高小飛１，２，肖 芳１，２，姚明星１，２，劉海麗１，２
（１．中國地質(zhì)科學(xué)院 鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，鄭州４５０００６；
２．國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，鄭州４５０００６）
摘 要：樣品０．１０００ｇ，與混合熔劑（犿Ｎａ２ＣＯ３ ∶犿Ｎａ２Ｏ２ 為１∶２）２．０ｇ混勻后于７５０℃熔融。冷卻后，用２．０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）碳酸鈉溶液５０ｍＬ加熱溶出熔塊。過濾后，濾液（其中含有以鎢酸鹽存在的鎢）加水定容至２５０ｍＬ。分取２５．０ｍＬ加入２．５％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）酒石酸溶液５ｍＬ，２ｍｉｎ后加入鹽酸（１＋９）溶液５０ｍＬ，加水稀釋至１００ｍＬ。將過濾后所得不溶物（其中含碳酸鋇沉淀）與硝酸１５ｍＬ煮沸３ｍｉｎ，加水定容至１００ｍＬ，靜置，分取上清液１０．０ｍＬ，加水稀釋至１００ｍＬ。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分別測定上述兩溶液中鎢及鋇的含量。用所提出方法測定了國家
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ＧＢＷ０７２８４和ＧＢＷ０７８１１）中三氧化鎢和氧化鋇的含量，測定值與認(rèn)定值相符，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（N＝６）分別為１．６％，０．２４％。
關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；鋇精礦；鎢；鋇
中圖分類號：Ｏ６５７．３１文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ文章編號：１００１４０２０（２０１７）０７０７７１０４
ICP-AES Determination of Barium and Tungsten in Barium Concentrate
GAO Xiaofei ,XIAO Fang ,YAO Mingxing ,LIU Haili
（１．zhengzhou lnstitute of Genral Utilization of Mineral Resources, CAGS,Zhengzhou 450006, China;2 National Engineering Reseach Center for Genral Utilization,of Non-metallic Mineral resources,Zheng zhou 45006, China)
Abstract：Ｔｈｅｓａｍｐｌｅ（０．１０００ｇ）ｗａｓｍｉｘｅｄｗｉｔｈ２．０ｇｏｆａｍｉｘｅｄｆｌｕｘ（mＮａ２ＣＯ３ ∶mＮａ２Ｏ２ ＝１∶２）ａｎｄｆｕｓｅｄ
ａｔ７５０℃．Ａｆｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇ，ｔｈｅｍｅｌｔｗａｓｔａｋｅｎｕｐｗｉｔｈ５０ｍＬｏｆ２．０％ （狑）Ｎａ２ＣＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｈｅａｔｉｎｇ，ａｎｄｔｈｅ
ｍｉｘｔｕｒｅｗａｓｆｉｌｔｅｒｅｄａｆｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇ．Ｔｈｅｆｉｌｔｒａｔｅ（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｈｅｔｕｎｇｓｔｅｎａｓｔｕｎｇｓｔａｔｅ）ｗａｓｍａｄｅｕｐｉｔｓｖｏｌｕｍｅｔｏ
２５０ｍＬｗｉｔｈｗａｔｅｒ．Ａｎａｌｉｑｕｏｔｏｆ２５．０ｍＬｗａｓｔａｋｅｎ，５ｍＬｏｆ２．５％ （狑）ｔａｒｔａｒｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅａｄｄｅｄａｎｄ
ａｆｔｅｒ２ｍｉｎ，５０ｍＬｏｆＨＣｌ（１＋９）ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅａｄｄｅｄ，ａｎｄｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｄｉｌｕｔｅｄｔｏ１００ｍＬ．Ｔｈｅｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ
（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｈｅｂａｒｉｕｍａｓＢａＣＯ３ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）ｗｅｒｅｂｏｉｌｅｄｗｉｔｈ１５ｍＬｏｆＨＮＯ３ｆｏｒ３ｍｉｎ，ａｎｄｍａｄｅｕｐｉｔｓｖｏｌｕｍｅｔｏ
１００ｍＬｗｉｔｈｗａｔｅｒ．Ａｆｔｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ，ａｎａｌｉｑｕｏｔｏｆ１０．０ｍＬｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔｗａｓｔａｋｅｎａｎｄｄｉｌｕｔｅｄｔｏ１００ｍＬｗｉｔｈｗａｔｅｒ．Ｔｈｅａｂｏｖｅｍｅｎｔｉｏｎｅｄ２ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｕｎｇｓｔｅｎａｎｄｂａｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｅｌｙｂｙＩＣＰＡＥＳ．ＴｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄＷａｎｄＢａｉｎ２ＣＲＭｓ（ＧＢＷ０７２８４，ＧＢＷ０７８１１），ｇｉｖｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆＷＯ３
ａｎｄＢａＯｉｎｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｗｉｔｈｔｈｅｃｅｒｔｉｆｉｅｄｖａｌｕｅｓ，ａｎｄＲＳＤｓ（N＝６）ｏｆ１．６％ｆｏｒＷＯ３ａｎｄ０．２４％ｆｏｒＢａＯ．
Key words：ＩＣＰＡＥＳ；Ｂａｒｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ；Ｗ；Ｂａ
重晶石是主要的含鋇礦物，其主要成分為硫酸鋇，還含有硫酸鈣、硫酸鍶、碳酸鋇、氧化鐵、石英、硫化物、白鎢礦、有機(jī)物和其他碳酸鹽等。我國重晶石資源豐富，儲量大且品位高，富礦儲量占全國富礦總量的９９．４％，大中型礦儲量占全國總量的８８．４％，全國２６個省、市自治區(qū)均有分布，主要集中在南方地區(qū)。重晶石可作為加重劑用于石油鉆井的泥漿中，作為填充劑用于油漆、造紙、橡膠、塑料等工業(yè)上，作為化工原料和殺蟲劑用于化學(xué)工業(yè)上制造各種鋇的化合物，也可以在建筑工業(yè)上用作防止 Ｘ射線的混凝材料等。
在重晶石的選礦中，重晶石和白鎢礦往往會被同時選出，從而使重晶石精礦中存在大量白鎢礦，得到鋇精礦。目前對于礦物中鎢、鋇的分析方法較多，傳統(tǒng)方法有硫酸鋇重量法［１］、比色法［２３］、鎢酸銨重量法、鉻酸鋇容量法，現(xiàn)代儀器分析方法有原子吸收光譜法［３８］、Ｘ?zé)晒夤庾V法［９１０］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ＩＣＰＡＥＳ）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ＩＣＰＭＳ）等。然而，鋇精礦中鎢、鋇含量高，兩種元素在同時測定中相互干擾。ＩＣＰＡＥＳ可測定多種元素，分析速度快，對大多數(shù)元素測定結(jié)果穩(wěn)定可靠［１１１７］，因此，將ＩＣＰＡＥＳ應(yīng)用于鋇精礦中鎢、鋇含量測定，可為鋇精礦的分析工作提供便利。本工作針對鋇精礦中高含量的鎢和鋇，提出了高溫熔融分解樣品電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定方法。
１ 試驗(yàn)部分
１．１ 儀器與試劑
ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩｘｓｐ型全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀。鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取于（１０５±２）℃烘２ｈ的氯化鋇，加水溶解，定容于１Ｌ容量瓶中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１．０００ｇ·Ｌ－１的氧化鋇標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，再將標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液分取稀釋至１００ｍｇ·Ｌ－１。鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取于（１０５±２）℃烘２ｈ的高純?nèi)趸u，經(jīng)氫氧化鈉熔融，水提，定容于１Ｌ容量瓶中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１．０００ｇ·Ｌ－１的三氧化鎢
標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，轉(zhuǎn)移至塑料瓶中保存，再將標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液分取稀釋至１００ｍｇ·Ｌ－１?；旌先蹌悍Q取碳酸鈉 １００．００ｇ、過氧化鈉２００．００ｇ于５００ｍＬ塑料瓶中，用塑料棒充分?jǐn)嚢杌靹?。氯化鋇為光譜純，其他所用試劑均為分析純；試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。
１．２ 儀器工作條件
電荷注入檢測器（ＣＩＤ）；樣品流量１．０ｍＬ·ｍｉｎ－１，輔助氣流量 １．０Ｌ·ｍｉｎ－１，霧化氣流量０．７Ｌ·ｍｉｎ－１；自動積分方式，積分時間１～５ｓ；重復(fù)２次；射頻功率１１３５Ｗ。
１．３ 試驗(yàn)方法
稱取試樣０．１０００～０．２０００ｇ置于剛玉坩堝中，加混合熔劑２．０ｇ，攪勻，置于高溫爐中，升溫至７５０℃熔融１５～２０ｍｉｎ，取出冷卻。將坩堝置于２５０ｍＬ燒杯中，用熱２．０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）碳酸鈉溶液５０ｍＬ浸沒，煮沸數(shù)分鐘。冷卻后，用中性定量濾紙過濾，沉淀用２．０％碳酸鈉溶液洗滌３次，濾液收集于２５０ｍＬ容量瓶中，待冷卻后定容，分?。玻担埃恚逃冢保埃埃恚倘萘科恐?，加２．５％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）酒石酸溶液５ｍＬ，２ｍｉｎ后再加入鹽酸（１＋９）溶液５０ｍＬ，加水定容后測定鎢的含量。
在殘?jiān)屑酉跛幔保担恚?，在電熱板加熱煮沸３ｍｉｎ，加水５０ｍＬ，待冷卻后移至１００ｍＬ容量瓶中，定 容，搖 勻 放 置 待 澄 清 后 分 取 １０．０ ｍＬ 于１００ｍＬ容量瓶中，加水定容后測定鋇的含量。
２ 結(jié)果與討論
２．１ 混合熔劑比例及其用量的選擇
平行稱取４份樣品各０．１０００ｇ于１，２，３，４號剛玉坩堝，依次加入碳酸鈉與過氧化鈉的質(zhì)量比分別為２∶１，１∶１，１∶２，１∶３的混合熔劑２．０ｇ，于７５０℃高溫爐中熔融２０ｍｉｎ。結(jié)果表明：１，２號剛玉坩堝中有黑色不熔物質(zhì)；３，４號剛玉坩堝中為橘紅色透亮狀，樣品分解完全。為確保樣品中鋇能完全形成碳酸鋇沉淀，試驗(yàn)選擇碳酸鈉與過氧化鈉的質(zhì)量比為１∶２。
分別選擇混合熔劑用量為１．０，１．５，２．０，２．５，３．０ｇ進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)混合熔劑的用量
為２．０ｇ時，樣品分解完全。試驗(yàn)選擇混合熔劑的用量為２．０ｇ。
２．２ 碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇
碳酸根可在堿性條件下與鋇形成碳酸鋇沉淀，而鎢可以鎢酸根形式溶解于堿性溶液中，經(jīng)過濾，使碳酸鋇與鎢、鋁等溶解于堿性溶液的金屬離子分離，避免待測元素間的相互干擾。但碳酸鈉含量過高，會對濾液中鎢的測定產(chǎn)生干擾，因此試驗(yàn)考察了碳酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對測定的影響。平行稱取１０份樣品各０．１０００ｇ于１～１０號剛玉坩堝，分別
加２．０ｇ混合熔劑熔融，冷卻后置于２５０ｍＬ燒杯，依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為０．５％，１．０％，１．５％，２．０％，２．５％，３．０％，３．５％，４．０％，４．５％，５．０％的碳酸鈉溶液５０ｍＬ提取，結(jié)果表明：４～１０號剛玉坩堝中鋇含量一致，而１～３號剛玉坩堝中鋇含量略有偏低。試驗(yàn)選擇碳酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２．０％，用量為５０ｍＬ。
２．３ 溶解酸及其用量的選擇
鹽酸、高氯酸、硝酸、磷酸等無機(jī)酸均可溶解碳酸鋇，其中硝酸既可消解濾紙又能溶解碳酸鋇沉淀，且黏度小、霧化效率高。試驗(yàn)選擇硝酸為溶解酸。
分別將７張直徑１２．５ｃｍ的中速定量濾紙置于７個２５０ｍＬ容量瓶中，依次加入濃硝酸３，６，９，１２，１５，１８，２１ｍＬ進(jìn)行消解。試驗(yàn)結(jié)果表明：１５ｍＬ硝酸既保證分解完濾紙，又可將碳酸鋇溶解完全。試驗(yàn)選擇硝酸的用量為１５ｍＬ。
２．４ 元素分析譜線的選擇
采用 ＣＩＤ檢測器能同時檢測每個元素的多條譜線，以譜線靈敏、干擾少和無重疊的原則選擇元素分析譜線。樣品溶液測定鋇、鎢的分析譜圖見圖１。
由圖１可知：在掃描范圍內(nèi)，二者均無其他元素的光譜干擾；鋇元素背景疊加很小，鎢元素有一定的背景疊加，背景疊加可通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中添加樣品空白溶液來校正。試驗(yàn)選擇分析譜線分別為Ｂａ２３３．５２７ｎｍ，Ｗ２２４．８７５ｎｍ。
２．５ 基體的影響及樣品處理
鋇精礦含有大量的三氧化鎢（４０％）、氧化鋇（５０％），少量的鍶、鈣、鐵、鈉、鉬、鉀（小于３．０％）。
試驗(yàn)結(jié)果表明：鋇經(jīng)過濾后，與鎢、鋅、鈉、鉬、鉀、鍶等元素分離；濾液中少量的鈣、鐵元素經(jīng)分取稀釋，不干擾鋇的測定；濾液中少量的鋅、鉬、鉀、鍶元素經(jīng)分取稀釋，不干擾鎢的測定；碳酸鈉所帶來的大量鈉離子，可通過添加樣品空白，達(dá)到樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液基體一致來抵消其光譜干擾。
２．６ 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限
于１００ｍＬ容量瓶中加入１０ｍＬ空白樣品溶液，再分別加入０，０．２０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，４０．０，５０．０ｍＬ的氧化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，配制成氧化鋇的質(zhì)量濃度分別為０，０．２０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，４０．０，５０．０ｍｇ·Ｌ－１的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。于１００ｍＬ容量瓶中加入２５ｍＬ空白樣品溶液，再分別加入０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，６０．０，８０．０，１００．０ｍＬ的三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，配制成三氧化鎢的質(zhì)量濃度分別為０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，６０．０，８０．０，
１００．０ｍｇ·Ｌ－１的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。在選定的儀器工作條件下對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性參數(shù)見表１。重復(fù)測定空白溶液１１次，?。潮稑?biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的質(zhì)量濃度為各元素的檢出限（３狊），結(jié)果見表１。
２．７ 樣品分析
對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ＧＢＷ０７２８４，ＧＢＷ０７８１１）和實(shí)際樣品進(jìn)行測定，分析結(jié)果見表２。
由表２可知：ＧＢＷ０７２８４，ＧＢＷ０７８１１的測定值和認(rèn) 定 值 基 本 吻 合，測 定 值 的 相 對 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差（ＲＳＤ）均小于２．０％。本工作針對鋇精礦的性質(zhì)，使用混合熔劑高溫熔融，用２．０％碳酸鈉溶液提取，降低了各金屬元素之間的相互干擾，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋇精礦中鋇、鎢的含量。方法操作簡便，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，可為快速測定鋇精礦中的鋇、鎢元素提供支持。
(文章來源：材料與測試網(wǎng)-理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊>2017年>7期> pp.771)