0. 引言

渦輪葉片作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵組成部分，對(duì)材料的強(qiáng)度和耐高溫性能有著極高的要求。目前，渦前最高進(jìn)氣溫度已經(jīng)超過1650℃[1-2]，傳統(tǒng)鎳基高溫合金已達(dá)溫度極限，無法滿足使用要求。20世紀(jì)50年代，美國航空航天局率先提出了熱障涂層的概念。熱障涂層是一種具備特殊隔熱性能的涂層，通過隔熱作用有效降低金屬材料受熱損傷的程度，使金屬材料在高溫環(huán)境下持續(xù)工作。傳統(tǒng)的熱障涂層包含黏結(jié)層、熱增長氧化層和陶瓷層3層結(jié)構(gòu)[3]：黏結(jié)層作為過渡層，主要作用是緩解金屬基體材料與陶瓷層材料因熱力學(xué)性能相差過大而產(chǎn)生的熱失配問題，常采用MCrAlY合金（其中M為鐵、鈷、鎳或NiCo）材料；熱增長氧化層是黏結(jié)層中的鋁元素在高溫下發(fā)生擴(kuò)散氧化而形成的以Al2O3為主要成分的中間層；陶瓷層最為關(guān)鍵，為金屬基體材料提供過熱保護(hù)，需要具有良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性和熱/力學(xué)性能。

目前，熱障涂層的陶瓷層材料主要包括ZrO2基陶瓷、稀土鋯酸鹽、稀土鋁酸鹽、稀土鉭酸鹽、稀土鈮酸鹽、鈣鈦礦等，這些陶瓷材料因晶體結(jié)構(gòu)不同而表現(xiàn)出不同的熱/力學(xué)性能。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度的不斷升高，熱障涂層陶瓷層材料在熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和斷裂韌度等維度面臨著更嚴(yán)苛的要求。在此背景下，各種稀土摻雜的陶瓷材料以及高熵陶瓷材料因具有低熱導(dǎo)率而得到了關(guān)注，但這些材料同時(shí)存在斷裂韌性較低的問題。為了明確不同熱障涂層陶瓷層材料的優(yōu)勢(shì)和局限性，給相關(guān)領(lǐng)域研究人員在特定應(yīng)用場景下選材提供參考，同時(shí)為材料性能的提升提供方向，作者綜述了熱障涂層陶瓷層材料的微觀結(jié)構(gòu)及性能提升研究進(jìn)展，總結(jié)和對(duì)比了其制備方法，指出了熱障涂層陶瓷層未來研究方向。

1. 熱障涂層陶瓷層材料

1.1 ZrO2基陶瓷

ZrO2基陶瓷是應(yīng)用最廣泛的熱障涂層陶瓷層材料，其熔點(diǎn)高達(dá)2680℃，具有與高溫合金基體相近的熱力學(xué)性能以及高斷裂韌性和良好耐沖蝕性，廣泛應(yīng)用于燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的葉片和燃燒室內(nèi)高溫鎳基合金部件上。ZrO2隨溫度升高依次發(fā)生如下相變[4]：當(dāng)溫度高于1170℃時(shí)單斜相（m-ZrO2）發(fā)生相轉(zhuǎn)變形成四方相（t-ZrO2），當(dāng)溫度升高至2370℃時(shí)，四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵╟-ZrO2）。單斜相向四方相轉(zhuǎn)變時(shí)發(fā)生體積收縮（總幅度約為4%），反之體積膨脹。體積的變化會(huì)引發(fā)內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致裂紋萌生，最終使涂層開裂和剝落。

通過摻雜不同半徑或價(jià)態(tài)的陽離子使ZrO2晶格發(fā)生畸變或在ZrO2晶格中引入氧空位，可以增強(qiáng)ZrO2的穩(wěn)定性，防止相變的發(fā)生，同時(shí)還可以改善其熱/力學(xué)性能，延長服役壽命[5]。陽離子通常以化合物的形式引入ZrO2中，這些化合物被稱為穩(wěn)定劑。常用的穩(wěn)定劑包括MgO、Y2O3和CeO2等，其中應(yīng)用最廣的是Y2O3。在ZrO2中固溶Y2O3后，Y3+置換Zr4+會(huì)因尺寸差異導(dǎo)致ZrO2晶格畸變，從而改變ZrO2的相變溫度和相變行為，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生氧空位，使得高溫四方相可以保留到室溫。Y2O3穩(wěn)定ZrO2（YSZ）陶瓷是目前應(yīng)用最廣泛的熱障涂層陶瓷層材料，具有優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)、高孔隙率和低熱導(dǎo)率，表現(xiàn)出良好的高溫隔熱性能，厚度在0.2~0.4mm便能使金屬部件表面溫度降低100~150℃。但是，高溫噴涂的快速冷卻過程會(huì)使YSZ陶瓷中產(chǎn)生非平衡四方相（t'-ZrO2），當(dāng)溫度超過1200℃時(shí)，t'-ZrO2會(huì)向c-ZrO2和m-ZrO2轉(zhuǎn)變，伴隨著體積變化而引發(fā)裂紋。這些裂紋不僅會(huì)削弱涂層的隔熱性能，還會(huì)為氧氣和高溫熔融的腐蝕物提供滲透路徑，加劇涂層內(nèi)部的腐蝕。此外，溫度超過1400℃時(shí)YSZ陶瓷會(huì)進(jìn)一步燒結(jié)致密，導(dǎo)致孔隙率降低，聲子散射作用減弱以及熱導(dǎo)率提高，最終導(dǎo)致涂層的隔熱性能降低[6-7]。因此，YSZ陶瓷的使用溫度一般在1200℃以下。但是目前，航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的溫度高達(dá)1700℃，YSZ陶瓷無法滿足該服役要求，需要進(jìn)一步進(jìn)行改性處理。

研究[8]發(fā)現(xiàn)，將Gd2O3、CeO2等稀土氧化物添加到Y(jié)SZ陶瓷中，可以有效抑制c-ZrO2或t-ZrO2向m-ZrO2的相轉(zhuǎn)變，提高YSZ陶瓷涂層的相穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)橄⊥猎氐碾x子半徑與Zr4+半徑不同，這種差異會(huì)引起晶格畸變，增加ZrO2相變需要的能量，從而抑制或減緩其相變。同時(shí)，晶格畸變會(huì)干擾聲子的傳播，導(dǎo)致聲子散射增加，而聲子是熱能的主要載體，因此熱導(dǎo)率降低。AHMADI-PIDANI等[9]制備了具有四方相的25%CeO2-2.5%Y2O3-ZrO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)摻雜CeO2不僅提高了涂層的穩(wěn)定性，還延長了其壽命。WANG等[10]采用大氣等離子噴涂法制備了2%Gd2O3-4.5%Y2O3-ZrO2（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）陶瓷涂層，該涂層在室溫下的熱導(dǎo)率為1.042W·m−1·K−1，在900℃時(shí)降至0.894W·m−1·K−1。這是因?yàn)镚d2O3稀土氧化物具有弱共價(jià)鍵，溫度升高時(shí)這種弱共價(jià)鍵的存在使得晶格振動(dòng)減弱，從而使熱導(dǎo)率變小。王鵬程等[11]指出，半徑較大的稀土元素會(huì)引起更大的晶格畸變，且晶格畸變程度隨稀土氧化物摻雜量的增加先增大后趨于穩(wěn)定。添加與鋯原子存在較大質(zhì)量差和離子半徑差的元素能夠增大ZrO2晶格振動(dòng)的非諧性，從而提高聲子散射率，降低熱導(dǎo)率。王森源等[12]通過引入比鋯原子質(zhì)量和離子半徑更大的釓和?鐿，顯著提高了聲子散射率，制備的5Gd2O3-6Yb2O3-10YSZ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）陶瓷材料在1000℃時(shí)的熱導(dǎo)率達(dá)到1.51W·m−1·K−1，當(dāng)溫度升至1200℃時(shí)熱膨脹系數(shù)為11.25×10−6K−1，在1500℃以下未發(fā)生相變，在1600℃時(shí)仍能保持穩(wěn)定的高溫立方相，表現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性。SHEN等[13]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜稀土元素鉺提高了聲子散射率，同時(shí)引發(fā)了晶格畸變，在這兩種因素的共同作用下，4%Y-4%Er-ZrO2（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）陶瓷涂層在1200℃時(shí)的熱導(dǎo)率比YSZ陶瓷涂層約低40%。RAUF等[14]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜鑭元素制備的YSZ陶瓷涂層呈納米四方相結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)m-ZrO2和La2O3相的存在，該涂層在900℃時(shí)的熱導(dǎo)率為0.839W·m−1·K−1。低熱導(dǎo)率的獲得主要?dú)w因于稀土鑭元素?fù)诫s和納米結(jié)構(gòu)引起的晶界散射，這一發(fā)現(xiàn)為改進(jìn)熱障涂層的性能提供了新的研究思路。相較于單一稀土氧化物，添加兩種或更多的稀土氧化物可以進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率。WEI等[15]向YSZ陶瓷中同時(shí)添加CeO2和Sc2O3稀土氧化物，所得材料在1000℃時(shí)的熱導(dǎo)率相比YSZ陶瓷降低約23%。這主要是因?yàn)橐攵喾N稀土元素產(chǎn)生了更加復(fù)雜的多重晶格畸變，導(dǎo)致晶格的熱振動(dòng)頻率進(jìn)一步降低。

綜上，摻雜稀土元素能夠抑制ZrO2相變，提高相穩(wěn)定性，降低熱導(dǎo)率，提升高溫穩(wěn)定性，但存在高溫下易萌生裂紋、燒結(jié)后會(huì)降低隔熱性能等不足。目前，關(guān)于稀土摻雜對(duì)ZrO2基陶瓷熱膨脹系數(shù)和斷裂韌性等影響的研究仍然較少。

1.2 鑭系稀土鋯酸鹽

鑭系稀土鋯酸鹽RE2Zr2O7（RE為稀土元素）是一種A2B2O7型化合物，當(dāng)RE為鑭、鈰、鐠、釤時(shí)，其與鋯離子的半徑比值在1.46~1.78，RE2Zr2O7形成燒綠石結(jié)構(gòu)，當(dāng)RE為鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿時(shí)，離子半徑比值小于1.46，形成缺陷螢石結(jié)構(gòu)。燒綠石結(jié)構(gòu)和缺陷螢石結(jié)構(gòu)均屬于高度復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，均存在高濃度的氧空位以及較重的稀土離子，能有效降低氧離子的遷移阻力，增強(qiáng)聲子散射，從而降低材料的熱導(dǎo)率。但是，燒綠石結(jié)構(gòu)的氧空位有序地位于8a位置，有序化程度高，而缺陷螢石結(jié)構(gòu)氧空位則是隨機(jī)分布的，有序化程度相對(duì)低[16]。謝敏等[17]研究發(fā)現(xiàn)，Sm2Zr2O7在700℃時(shí)的熱導(dǎo)率僅為1.5W·m−1·K−1，同時(shí)其相穩(wěn)定性良好，即使在2000℃高溫下仍保持穩(wěn)定的燒綠石結(jié)構(gòu)，抗高溫?zé)Y(jié)性能優(yōu)異。在鑭系元素位和鋯位進(jìn)行多種稀土元素?fù)诫s可以進(jìn)一步降低稀土鋯酸鹽的熱導(dǎo)率，例如：在La2Zr2O7中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的釓可以將熱導(dǎo)率降至0.9W·m−1·K−1；在Sm2Zr2O7中摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為17%~33%的鐿，該化合物會(huì)從燒綠石結(jié)構(gòu)向缺陷螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。La2Zr2O7在室溫至熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)都能穩(wěn)定保持燒綠石結(jié)構(gòu)，高溫穩(wěn)定性能優(yōu)異。具有燒綠石結(jié)構(gòu)的稀土鋯酸鹽的熱膨脹系數(shù)偏低，與黏結(jié)層的適配性差，斷裂韌性低于Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的YSZ（8YSZ）陶瓷，且高溫?zé)嵫h(huán)壽命短。改善稀土鋯酸鹽的力學(xué)性能以提高其結(jié)合強(qiáng)度和使用壽命將是未來的研究方向。

1.3 稀土鋁酸鹽

當(dāng)RE為鑭、釓、銪、镥、釹、鋱、鉺、鏑等時(shí)，稀土鋁酸鹽RE4Al2O9具有熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)率低、力學(xué)性能良好等特點(diǎn)。在RE4Al2O9晶體結(jié)構(gòu)中，鋁原子與氧原子結(jié)合形成AlO4四面體結(jié)構(gòu)，稀土原子則與氧原子形成八面體或十面體結(jié)構(gòu)[18]。RE—O多面體結(jié)構(gòu)的剛性相對(duì)較弱，導(dǎo)致散射聲子量增加，聲子平均自由程減小，從而降低了熱導(dǎo)率。此外，RE4Al2O9復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和成鍵方式導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)混亂度增大，進(jìn)一步提高了聲子在傳輸過程的散射難度，從而降低了熱導(dǎo)率。研究[19-20]發(fā)現(xiàn)，Yb4Al2O9和Y4Al2O9在不同溫度下的最小熱導(dǎo)率分別為0.78，1.13W·m−1·K−1，熱膨脹系數(shù)分別為6.27×10−6，7.51×10−6K−1。在1377℃時(shí)Yb4Al2O9單斜相會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[21-22]，當(dāng)其中的稀土元素替換為釓、鏑時(shí)也會(huì)發(fā)生類似的相變，但轉(zhuǎn)變溫度更低。若涂層的服役溫度區(qū)間包含相變溫度點(diǎn)，那么由高溫相變引起的體積變化會(huì)導(dǎo)致涂層開裂失效。因此，提高RE4Al2O9的高溫相穩(wěn)定性將是重要的研究方向。

磁鉛石型稀土鋁酸鹽REMAl11O19（RE為釓、鑭、鈰、釹、釤；M為鎂、錳、鈷、鎳）呈現(xiàn)出六方相與立方相混合的結(jié)構(gòu)形式，物理性能也呈現(xiàn)各向異性，在不超過1400℃的溫度下可以長期保持穩(wěn)定，不發(fā)生相變。LaMgAl11O19化合物在2000℃高溫下無相變發(fā)生，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，這是因?yàn)長a3+占據(jù)了密排六方結(jié)構(gòu)的氧原子位置，產(chǎn)生的空穴量極少，從而有效抑制了氧離子的擴(kuò)散。當(dāng)溫度超過1100℃時(shí)，LaMgAl11O19的抗燒結(jié)能力更強(qiáng)，熱導(dǎo)率也比YSZ陶瓷更低，具有更廣闊的應(yīng)用前景[23]。ZHANG等[24]研究發(fā)現(xiàn)，REMgAl11O19（其中RE為鑭、釤、釹和釓）的抗熱震性能普遍強(qiáng)于8YSZ陶瓷，并且隨著孔隙率提高進(jìn)一步增強(qiáng)。WANG等[25]在LaMgAl11O19中摻雜不同含量的釹制備了La1−xNdxMgAl11O19（x=0，0.1，0.2，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)/%），在室溫到1200℃范圍內(nèi)，其熱導(dǎo)率介于2.62~3.87W·m−1·K−1，當(dāng)x=0.2時(shí)在1200℃下的熱膨脹系數(shù)提高到8.58×10−6K−1。

綜上所述，相較于RE4Al2O9，磁鉛石型稀土鋁酸鹽REMAl11O19具有更優(yōu)異的相穩(wěn)定性以及更強(qiáng)的抗熱震能力，但是其熱導(dǎo)率相對(duì)較高，熱膨脹系數(shù)低于YSZ陶瓷材料。未來應(yīng)聚焦于研究具有低熱導(dǎo)率、較高熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異高溫相穩(wěn)定性的稀土鋁酸鹽。

1.4 稀土鉭酸鹽

稀土鉭酸鹽常見的形式有RETaO4和RETa3O9。RETaO4（RE為釔、鈧和鑭系元素）的熱導(dǎo)率約為1.0W·m−1·K−1，熱膨脹系數(shù)在1200℃時(shí)約為11×10−6K−1，力學(xué)性能優(yōu)異，近年來作為熱障涂層陶瓷層材料得到廣泛研究[26-28]，穩(wěn)定使用溫度可達(dá)1800℃。RETaO4內(nèi)部具有鐵彈疇結(jié)構(gòu)，在由高溫四方相轉(zhuǎn)化成低溫鐵彈單斜相時(shí)相鄰晶粒會(huì)發(fā)生一定角度的轉(zhuǎn)動(dòng)，使得低溫鐵彈單斜相的方向各異，在外力的作用下這些鐵彈疇的取向會(huì)再次變化。這種疇結(jié)構(gòu)演變使得材料在相變時(shí)能夠通過疇壁運(yùn)動(dòng)和疇轉(zhuǎn)向來調(diào)節(jié)內(nèi)部應(yīng)力場。在高溫相變過程中，內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生重新分布，有助于吸收和耗散能量，因此RETaO4在高溫下表現(xiàn)出良好的斷裂韌性[29-30]，有望成為下一代熱障涂層陶瓷層材料。

RETaO4具有非氧離子缺陷型特征，在純凈的RETaO4陶瓷中，熱導(dǎo)率受點(diǎn)缺陷散射的影響可以忽略。當(dāng)晶粒尺寸和聲子平均自由程尺寸相近時(shí)，晶界散射對(duì)聲子平均自由程的影響才會(huì)顯著。RETaO4的晶粒尺寸（主要在微米尺度）遠(yuǎn)大于聲子平均自由程，因此晶界散射對(duì)熱導(dǎo)率的影響可以忽略。本征聲子散射是導(dǎo)致RETaO4低熱導(dǎo)率的主要原因，這歸因于晶格非簡諧振動(dòng)，這種振動(dòng)對(duì)溫度的依賴程度非常明顯。隨著溫度的升高，非簡諧振動(dòng)變得更加劇烈，聲子間的散射效應(yīng)增強(qiáng)，因此RETaO4的熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。

RETaO4的非氧離子缺陷特征使得其具有優(yōu)良的阻氧能力，能夠有效地保護(hù)金屬黏結(jié)層免受氧化，從而延長涂層壽命。YTaO4陶瓷在經(jīng)歷（1426±7）℃以上的高溫時(shí)，會(huì)出現(xiàn)四方相和單斜相轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變是鐵彈相變，不會(huì)發(fā)生因相變導(dǎo)致體積差異過大而引發(fā)的涂層失效問題[31-32]。宗若菲等[2]研究發(fā)現(xiàn)，高溫下RETaO4（RE為釹、銪、釓、鐿、镥、鉺、鏑）的熱導(dǎo)率明顯低于YSZ陶瓷，這主要?dú)w因于稀土離子的摻雜導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，顯著增強(qiáng)了聲子散射，并加劇了晶格振動(dòng)的非簡諧性。

RETa3O9也是一種常見的稀土鉭酸鹽形式，其中RE常選擇鑭系元素。研究發(fā)現(xiàn)，LaTa3O9在溫度超過1000K時(shí)的熱導(dǎo)率與Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的YSZ（7YSZ）陶瓷相近，這是因?yàn)楦邷叵碌臒釋?dǎo)率主要由本征散射主導(dǎo)。LaTa3O9的熱膨脹系數(shù)明顯低于7YSZ陶瓷，尤其在1200K下，其熱膨脹系數(shù)（3.93×10−6K−1）比7YSZ陶瓷（11.04×10−6K−1）低50%[33]，而7YSZ陶瓷與黏結(jié)層能較好適配，這意味著若選擇LaTa3O9作為陶瓷層材料，會(huì)與黏結(jié)層產(chǎn)生較大的熱失配應(yīng)力。NdTa3O9和GdTa3O9的熱導(dǎo)率均低于LaTa3O9，這與TaO6的八面體結(jié)構(gòu)波動(dòng)有關(guān)。NdTa3O9的熱膨脹系數(shù)在溫度高于800K時(shí)變化明顯，GdTa3O9變化不明顯，但GdTa3O9具有與NdTa3O9相似的結(jié)構(gòu)，在溫度高于1000K時(shí)可能發(fā)生與NdTa3O9類似的相變，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)變化明顯。YbTa3O9的熱導(dǎo)率比LaTa3O9降低了約40%，熱膨脹系數(shù)與GdTa3O9相近，推測是鐿抑制了TaO6的結(jié)構(gòu)波動(dòng)，使得晶界散射在熱傳導(dǎo)過程中占據(jù)了主導(dǎo)地位[34]。

稀土鉭酸鹽的熱導(dǎo)率低于YSZ陶瓷，而多組元稀土鉭酸鹽的熱導(dǎo)率明顯低于單組元稀土鉭酸鹽。通過深入研究多元稀土鉭酸鹽，有望開發(fā)出更低熱導(dǎo)率的陶瓷材料，但稀土鉭酸鹽的斷裂韌性低等問題也需要進(jìn)一步研究。

1.5 稀土鈮酸鹽

稀土鈮酸鹽因其價(jià)格較鉭酸鹽更低而受到廣泛關(guān)注。常用于熱障涂層陶瓷層的稀土鈮酸鹽主要有RENbO4和RE3NbO7兩種形式。RE3NbO7的晶體結(jié)構(gòu)與稀土元素離子半徑相關(guān)：當(dāng)稀土元素為離子半徑較小的鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔時(shí)，陶瓷呈無序的立方螢石結(jié)構(gòu)；當(dāng)稀土元素為離子半徑較大的釤、銪、釓時(shí)，陶瓷呈有序的正交韋伯石型結(jié)構(gòu)，氧離子占據(jù)著一定的維科夫位置。氧空位濃度較高會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的聲子散射，從而降低陶瓷材料的熱導(dǎo)率。通過提高結(jié)構(gòu)的無序性，如引入點(diǎn)缺陷（即引入3~5種替代原子）等可以將熱導(dǎo)率降到理論最小值，但同時(shí)也增加了制備熱障涂層時(shí)確定材料配比的難度。此外，RE3NbO7（RE為鏑、釔、鉺、鐿）的斷裂韌度低于YSZ陶瓷，約為1.0MPa·m1/2[35]，作為陶瓷層材料使用時(shí)，其力學(xué)性能的持續(xù)改進(jìn)是未來的研究方向之一。

化學(xué)式為RENbO4（RE為鑭系元素）的陶瓷材料具有鎂鋅礦型單斜相和白鎢礦型四方相兩種晶體結(jié)構(gòu)，均由REO8十二面體和NbO4四面體組成，晶格畸變程度由多面體中RE離子與氧離子的距離以及鈮離子與氧離子的距離之比來表示；隨著RE離子半徑的增大，晶格畸變程度增大，導(dǎo)致缺陷散射增加，熱導(dǎo)率降低。張奕雄等[36]研究發(fā)現(xiàn)，（La0.2Ho0.2Er0.2Y0.2Yb0.2）NbO4單相單斜結(jié)構(gòu)高熵陶瓷在相變溫度為686℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)為11.19×10−6K−1，高于單相YNbO4在相變溫度為829℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)（10.60×10−6K−1），在100℃時(shí)的熱導(dǎo)率為2.34W·m−1·K−1，低于單相YNbO4（3.12W·m−1·K−1），當(dāng)溫度超過700℃時(shí)高溫?zé)彷椛鋵?dǎo)致高熵鈮酸鹽的熱導(dǎo)率增加。RENbO4的熱膨脹系數(shù)在由單斜相向四方相轉(zhuǎn)化時(shí)達(dá)到最大，這是因?yàn)橄嘧儗?dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)變化相較于稀土元素?fù)诫s導(dǎo)致的晶格畸變更有利于提高熱膨脹系數(shù)。在熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)突變的溫度附近，RENbO4會(huì)發(fā)生可逆的鐵彈相變，在這種相變過程中體積不發(fā)生變化，不會(huì)產(chǎn)生額外應(yīng)力。RENbO4（RE為釹、釤、釓、鏑、鉺和鐿）具有鐵彈性特性，其內(nèi)部的疇結(jié)構(gòu)能夠吸收裂紋擴(kuò)展中的能量，從而提高斷裂韌性。RENbO4的斷裂韌度高于多數(shù)熱障涂層陶瓷層材料，但低于通過相變抑制裂紋擴(kuò)展和細(xì)化晶粒增加晶界來提高斷裂韌性的YSZ陶瓷材料。

除了稀土鈮酸鹽外，其他結(jié)構(gòu)形式的鈮酸鹽也具有一定研究價(jià)值。李柏輝等[37]研究發(fā)現(xiàn)，ANb2O6（A為鈣、鎂、鈷、鎳）結(jié)構(gòu)的鈮酸鹽表面晶粒大小均勻，晶界間有微小間隙，間隙的存在有利于熱導(dǎo)率的降低，在1200℃時(shí)該鈮酸鹽的熱導(dǎo)率最小值為1.59W·m−1·K−1，此時(shí)熱膨脹系數(shù)的最大值為9.1×10−6K−1，彈性模量在100~180GPa，低于YSZ陶瓷。鈮酸鹽具有低熱導(dǎo)率以及與金屬黏結(jié)層相近的熱膨脹系數(shù)，同時(shí)力學(xué)性能良好，被視為是一種具有潛力的熱障涂層陶瓷層材料[38]。

1.6 鈣鈦礦型氧化物

鈣鈦礦型氧化物ABO3的熱膨脹系數(shù)低（低于YSZ陶瓷），熔點(diǎn)高，熱導(dǎo)率低[39-42]，其晶體結(jié)構(gòu)呈立方形態(tài)，A原子在立方結(jié)構(gòu)的體心，B原子在頂點(diǎn)，與O原子形成穩(wěn)定的BO3八面體結(jié)構(gòu)。因A、B位元素豐富的可替換性，鈣鈦礦型氧化物的性能具有較大的可調(diào)控性，近年來受到廣泛關(guān)注。

LIU等[43]依據(jù)第一性原理，發(fā)現(xiàn)在典型鈣鈦礦ABO3（A為鍶、鋇；B為鈦、鉿、鋯）化合物中A—O鍵的強(qiáng)度比B—O鍵弱，這種化學(xué)鍵強(qiáng)度的不均勻性對(duì)鈣鈦礦氧化物熱/力學(xué)性能的各向異性影響顯著。ABO3鈣鈦礦型氧化物在室溫到1400℃時(shí)會(huì)發(fā)生明顯的相變，因此基于聲子導(dǎo)熱機(jī)理以及熱膨脹理論，通過引入原子來制備復(fù)合鈣鈦礦型氧化物成為有潛力的研究方向之一。

在已知氧化物中，Ba（Mg1/3Ta2/3）O3的熔點(diǎn)最高（3100℃），遠(yuǎn)高于YSZ陶瓷和稀土鋯酸鹽、鋁酸鹽、鉭酸鹽等新型熱障涂層陶瓷層候選材料，在1200℃時(shí)具有與YSZ陶瓷相當(dāng)?shù)臒釋?dǎo)率（2.5W·m−1·K−1），在200~1200℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)在（9.5~11.5）×10−6K−1，與黏結(jié)層的匹配性良好，但是其斷裂韌度僅為0.7MPa·m1/2（僅為YSZ陶瓷的1/5）。Ba（Mg1/3Ta2/3）O3中的鎂極易揮發(fā)，在采用等離子噴涂法制備涂層的過程中會(huì)析出鉭酸鋇相（Ba3Ta5O15）第二相，該相熱膨脹系數(shù)低（6.5×10−6K−1），會(huì)引起較大的熱失配應(yīng)力，使得Ba（Mg1/3Ta2/3）O3涂層在熱沖擊過程中過早開裂。JARLIGO等[44]通過優(yōu)化大氣等離子噴涂參數(shù)來避免第二相的產(chǎn)生。曹毓鵬等[45]則用鋅替代鎂元素，通過大氣等離子噴涂制備出Ba（Zn1/3Ta2/3）O3涂層，該涂層具有單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，未析出第二相，涂層內(nèi)部結(jié)合緊密，呈現(xiàn)出良好的噴涂工藝適應(yīng)性；該材料在室溫至1500℃內(nèi)無相變，在1600℃煅燒48h不發(fā)生分解，表現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性；在1200℃時(shí)的熱導(dǎo)率（僅為1.65W·m−1·K−1）低于傳統(tǒng)的YSZ陶瓷和Ba（Mg1/3Ta2/3）O3，在200~1400℃的平均熱膨脹系數(shù)達(dá)11.3×10–6K–1，與金屬黏結(jié)層形成良好的熱匹配。

鈣鈦礦型氧化物具有與金屬黏結(jié)層相近的熱膨脹系數(shù)，但其斷裂韌性低，對(duì)鈣鈦礦型氧化物進(jìn)行力學(xué)性能的改進(jìn)將對(duì)其應(yīng)用具有極大的意義。

1.7 A6B2O17型陶瓷新材料

熵穩(wěn)定的A6B2O17（A為鉿、鋯等；B為鉭、鈮、錫等）型陶瓷的熱導(dǎo)率在1.4~2.1W·m−1·K−1[46]。Hf6Ta2O17具有較高的熱穩(wěn)定性，在1500℃時(shí)的熱導(dǎo)率為1.62W·m−1·K−1，低于8YSZ陶瓷[47]，但斷裂韌性相較于YSZ陶瓷更低，這在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。Zr6Ta2O17具有良好的高溫穩(wěn)定性，斷裂韌度可達(dá)3.15MPa·m1/2[48]，但與Hf6Ta2O17共同存在制備工藝要求和材料成本高的問題。WU等[49]研究發(fā)現(xiàn)，（Hf1/2Zr1/2）6（Ta2/3Nb1/3）2O17陶瓷由于具有適中的晶粒尺寸和低孔隙率，在高溫下仍具有優(yōu)異的力學(xué)性能：當(dāng)溫度從25℃升至1200℃時(shí)，其斷裂韌度從3.19MPa·m1/2僅微降至2.37MPa·m1/2，高溫下該陶瓷的晶格畸變和位錯(cuò)增加，阻礙了裂紋的擴(kuò)展，從而提升了斷裂韌性。A6B2O17型陶瓷具有較低的熱導(dǎo)率和優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，是極具應(yīng)用潛力的新型陶瓷層材料，目前已經(jīng)受到廣泛關(guān)注[50]。

2. 熱障涂層陶瓷層的制備方法

熱障涂層陶瓷層的制備方法對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和熱/力學(xué)性能具有直接影響，持續(xù)改進(jìn)制備工藝是熱障涂層發(fā)展的重要方向之一，目前最常用的制備方法是大氣等離子噴涂法和電子束-物理氣相沉積法[51]。

2.1 大氣等離子噴涂法

大氣等離子噴涂法是一種通過加熱等離子體氣體來熔融粉末顆粒，并將顆粒以一定速度撞擊基體表面，使其沉積形成片層狀涂層的技術(shù)[52]。該技術(shù)操作工藝簡單成熟，制備成本低，對(duì)涂層材料要求不高，沉積率高，因此應(yīng)用廣泛[53]。YSZ陶瓷、稀土摻雜YSZ陶瓷、稀土鋯酸鹽、稀土鋁酸鹽、鈣鈦礦型氧化物等陶瓷涂層均可使用這種方法進(jìn)行制備。在噴涂過程中，隨著噴涂速度和粉末進(jìn)給速率的增大，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度提高，但是粉末顆粒的熔融時(shí)間縮短，未能完全熔融的顆粒會(huì)增大涂層的孔隙率。雖然孔隙率提高有助于隔熱性能的提高，但是會(huì)降低抗熱震性能[54]，不利于涂層的使用壽命。噴槍與基材之間距離的增大則會(huì)降低粒子的能量，增大孔隙率，從而降低熱導(dǎo)率。在大氣等離子噴涂法制備涂層過程中，需要在等離子體流周圍引入氬氣等保護(hù)性氣體來抑制氧化。

2.2 電子束-物理氣相沉積法

電子束-物理氣相沉積法是一種在真空狀態(tài)下使用高能電子束轟擊陶瓷材料，使其氣化為氣相原子或分子并沉積到基材上形成涂層的技術(shù)，可用于制備YSZ陶瓷、稀土硅酸鹽、鈣鈦礦型氧化物等陶瓷涂層。與大氣等離子噴涂法（層狀結(jié)構(gòu)涂層）相比，該方法制備的陶瓷涂層具有與涂層表面垂直的柱狀晶結(jié)構(gòu)，與基體之間為冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度更高，抗剝落能力更強(qiáng)，但是柱狀晶間的間隙會(huì)增大其熱導(dǎo)率，降低抗氧化性。牟仁德等[55]研究發(fā)現(xiàn)，不同電子束流下制備的YSZ陶瓷涂層均具有非平衡四方相結(jié)構(gòu)，但涂層中的柱狀晶尖端結(jié)構(gòu)會(huì)隨電流增大變得粗大，從而增大熱導(dǎo)率。王博等[56]研究發(fā)現(xiàn)，采用電子束-物理氣相沉積法制備YSZ陶瓷涂層的過程中，基體預(yù)熱溫度大于1000℃時(shí)，涂層柱狀晶結(jié)構(gòu)明顯，隔熱性降低。電子束-物理氣相沉積法需要真空環(huán)境，設(shè)備復(fù)雜且成本高，工藝參數(shù)難以控制，涂層質(zhì)量的穩(wěn)定性不易保證。

除上述兩種制備方法外，還有對(duì)上述兩種方法進(jìn)行改良或?qū)⒍呓Y(jié)合的其他制備技術(shù)，如結(jié)合超低壓環(huán)境離子噴涂和物理氣相沉積的等離子物理氣相沉積技術(shù)[57]，以激光束作為高能熱源并對(duì)預(yù)制涂層重熔以獲得均勻微結(jié)構(gòu)的激光熔覆與重熔技術(shù)[58]，以納米或微米尺度的涂層懸浮液取代涂層粉末顆粒的懸浮等離子噴涂技術(shù)[59]等。這些技術(shù)都能對(duì)涂層性能產(chǎn)生積極影響，但受成本、工藝復(fù)雜性等限制，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。對(duì)制備工藝進(jìn)行進(jìn)一步的改良和研究在理論探索和工程應(yīng)用方面具有重要意義。

3. 結(jié)束語

發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片表面的熱障涂層陶瓷層材料大多具有較低的熱導(dǎo)率，但ZrO2基陶瓷材料存在高溫相變現(xiàn)象，鋯酸鹽、鋁酸鹽、鈣鈦礦型氧化物等陶瓷材料因熱膨脹系數(shù)較低，容易與黏結(jié)層產(chǎn)生熱失配應(yīng)力而發(fā)生脫落。鉭酸鹽和鈮酸鹽與黏結(jié)層的熱膨脹系數(shù)相當(dāng)，A6B2O17型陶瓷的高溫?cái)嗔秧g性良好，都具有較好的隔熱效果，是具有潛力的熱障涂層陶瓷層材料。但總體而言，陶瓷材料的斷裂韌性仍然較低，壽命較短，因此提高其斷裂韌性、延長使用壽命仍將是未來熱障涂層陶瓷層的主要研究方向。今后的研究可在以下方面重點(diǎn)展開：（1）深入研究稀土元素或稀土氧化物摻雜對(duì)ZrO2基陶瓷和鋯酸鹽斷裂韌性和熱膨脹系數(shù)以及ZrO2相穩(wěn)定性的影響；（2）篩選具有特定化學(xué)組成的鋁酸鹽，通過稀土摻雜提高鋁酸鹽的熱膨脹系數(shù)，降低熱導(dǎo)率，同時(shí)提升高溫相穩(wěn)定性；（3）通過稀土摻雜和控制晶粒尺寸等方法提高鈣鈦礦型氧化物陶瓷材料的斷裂韌性；（4）對(duì)現(xiàn)有制備工藝進(jìn)行工藝參數(shù)（如噴涂速度、電子束電流等）調(diào)控和不同工藝融合等優(yōu)化以制備長壽命、低成本且具有穩(wěn)定性能的陶瓷涂層。

文章來源——材料與測試網(wǎng)