鉬合金具有特殊的物理性質(zhì)和良好的高溫強(qiáng)度[1]，常用于制作耐高溫結(jié)構(gòu)材料，在冶金、航空航天等各工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。常見的鉬合金包括TZC（鈦鋯碳）、TZM（鈦鋯鉬）等，TZC具有良好的高溫強(qiáng)度和再結(jié)晶溫度，TZM具有良好的高溫強(qiáng)度和室溫塑性[2]。這兩種合金的主要元素鈦（Ti）、鋯（Zr）和碳（C）在鉬中形成Mo-Ti和Mo-Zr固溶體及TiC和ZrC彌散質(zhì)點(diǎn)，增強(qiáng)了合金的固溶和彌散強(qiáng)化作用，可用于制造高溫合金管材的穿孔頂頭[3]。與TZM相比，TZC中Ti、Zr、C等元素的含量較高（Ti元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，Zr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%），易于形成分散的TiC、ZrC等碳化物相，這些元素可增強(qiáng)合金的強(qiáng)度[4]，但該合金的塑性較差。

鉬合金頂頭分為鑄態(tài)鉬合金頂頭和粉末冶金鉬合金頂頭兩大類。鑄態(tài)鉬合金頂頭的塑性差，壽命較短，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本高[5]。為了克服鑄態(tài)鉬合金頂頭在工藝、性能和成本上的劣勢(shì)，我國于1975年成功研制出粉末冶金鉬合金頂頭[6]。通過固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化的方式可增強(qiáng)鉬合金穿孔頂頭的高溫性能。鉬合金頂頭在穿孔過程中承受著復(fù)雜的軸向力、壓應(yīng)力、切應(yīng)力及表面摩擦力，同時(shí)在機(jī)械沖擊的作用下，頂頭極易失效[7]。

鉬合金經(jīng)過燒結(jié)后，其內(nèi)部存在高密度的孔洞[8-9]，對(duì)合金的力學(xué)性能造成嚴(yán)重影響，為了消除該影響，需要對(duì)合金進(jìn)行鍛造、軋制等，優(yōu)化其顯微組織及力學(xué)性能。但是鉬合金在高溫環(huán)境中易發(fā)生嚴(yán)重的氧化[10]，這不僅限制了制造工藝，也限制了其使用范圍。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，越來越多的高等級(jí)高鎳鉻不銹鋼管需要配備鉬合金頂頭，從而進(jìn)行熱穿孔成型[11]，因此亟需開展高性能穿孔頂頭用鉬合金的研發(fā)工作。

目前，國內(nèi)已開發(fā)了一種新型燒結(jié)技術(shù)——真空熱壓燒結(jié)，該技術(shù)的最高溫度可達(dá)到2 200 ℃、最高壓力可達(dá)到60 MPa，已經(jīng)開始應(yīng)用于粉末燒結(jié)制備中[12]。該方法在燒結(jié)過程中需要將粉末裝入石墨模具中，當(dāng)溫度升高至預(yù)定溫度時(shí)，對(duì)其施加額外的軸向壓力，可以有效增大燒結(jié)體的密度，這對(duì)提高材料的力學(xué)性能至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)，添加TiH2/ZrH2的TZC合金在燒結(jié)過程中分解產(chǎn)生了Ti、Zr元素，進(jìn)而形成了Mo（Ti）固溶體和TiC、ZrC等第二相粒子。燒結(jié)后熱壓改變了試樣的顯微組織，形成了Mo基體、Mo再結(jié)晶區(qū)、雜質(zhì)缺陷區(qū)及碳源缺陷區(qū)。因此，真空熱壓燒結(jié)為高性能鉬合金穿孔頂頭的制備提供了新的工藝途徑。

筆者分別在鉬合金中添加TiH2、ZrH2，輔助添加稀土氧化物Y2O3、CeO2，對(duì)配制的鉬合金進(jìn)行燒結(jié)，在1 860 ℃、40 MPa下，用真空熱壓的方式減少合金內(nèi)部孔洞，為優(yōu)化鉬合金頂頭的設(shè)計(jì)和制備工藝路徑提供參考。

1. 試驗(yàn)材料及方法

采用固-固混料的方式配置鉬合金，合金配料的化學(xué)成分如表1所示。其中所用鉬粉是以鉬酸銨為原料，經(jīng)反應(yīng)得到MoO3，再經(jīng)氫氣還原制得高純鉬粉，鉬粉的平均粒度為1.5 μm，TiH2、ZrH2的粒度均為1 μm，碳粉的平均粒度為50 μm。將混合好的原料置于三維混料機(jī)中，混料12 h，使粉體均勻混合。將混合粉末放入模套中，在200 MPa下，用等靜壓機(jī)將混合粉末壓制成規(guī)格為60 mm×160 mm（直徑×高度）的毛坯，用中頻燒結(jié)法制備鉬合金，燒結(jié)工藝曲線如圖1所示。將上述制備的鉬合金（分別編號(hào)為1、2、3、4號(hào)試樣）在真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行真空熱壓處理，在1 860 ℃、40 MPa下分別進(jìn)行5%變形量的熱壓。

圖 1鉬合金的燒結(jié)工藝曲線

使用阿基米德排水法測(cè)定各試樣的原始密度和經(jīng)燒結(jié)及熱壓后試樣的密度變化。使用線切割方法切取試樣，采用光學(xué)顯微鏡及掃描電鏡（SEM）觀察合金的組織。采用能譜儀分析試樣第二相的化學(xué)成分。采用維氏硬度試驗(yàn)機(jī)對(duì)拋光態(tài)試樣進(jìn)行硬度測(cè)試，再取平均值。在萬能試驗(yàn)機(jī)上對(duì)材料進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，拉伸試樣尺寸如圖2所示。

圖 2拉伸試樣尺寸示意

2. 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 燒結(jié)和熱壓前后合金的密度和組織

圖3為TZC合金粉末未燒結(jié)前的SEM形貌。由圖3可知：合金粉末存在兩種不同尺寸的粒子，直徑約為1.5 μm的粒子占所有粒子的70%。對(duì)該粒子進(jìn)行能譜分析，得出其為TiH2、ZrH2、碳粉和鉬粉在等靜壓機(jī)作用下形成的團(tuán)聚體；部分粒子的直徑約為2.5 μm，主要為鉬粉。圖中各點(diǎn)的氧元素含量較高，這是過篩壓制過程中氧元素的吸附導(dǎo)致的。粉末與粉末之間存在一定空隙。

圖 3TZC合金粉末未燒結(jié)前的SEM形貌

用阿基米德排水法測(cè)得TZC和TZM毛坯的密度分別為8.11 g/cm3和8.35 g/cm3，燒結(jié)后的密度分別為9.21 g/cm3和9.51 g/cm3，密度分別增大了13.5%和13.9%；在進(jìn)行相同變形量的熱壓后，兩者密度分別為9.75 g/cm3和9.83 g/cm3，較燒結(jié)態(tài)分別增大了5.1%和3.4%。計(jì)算兩種配料合金的理論密度，分別為9.95 g/cm3和10.1 g/cm3。燒結(jié)和熱壓前后試樣的密度和熱壓變形量如表2所示。雖然兩種合金燒結(jié)態(tài)的致密度分別為92.6%和94.2%，但熱壓后都達(dá)到了97.3%的致密度。

兩種成分鉬合金燒結(jié)前（1、3號(hào)試樣）和燒結(jié)熱壓后（2、4號(hào)試樣）的顯微組織形貌如圖4所示。由圖4可知：TZC和TZM合金試樣燒結(jié)后的晶粒均呈混晶狀，而熱壓后的晶粒均有所長(zhǎng)大，且大小基本均勻，晶界平直清晰，呈等軸狀。對(duì)晶粒大小進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過燒結(jié)的TZC合金的晶粒平均直徑約為23 μm，而經(jīng)過燒結(jié)后又進(jìn)行熱壓的合金晶粒尺寸約為35 μm，晶粒在熱壓過程中明顯長(zhǎng)大；而只經(jīng)過燒結(jié)TZM合金試樣的晶粒平均直徑約為28 μm，熱壓后晶粒約為40 μm，因TZM合金元素較少，阻礙晶界遷移的能力較弱，故其晶粒直徑均較TZC合金略大。另外，由圖4（a），4（b）可知，TZC試樣存在較大比例、大小不等、形狀不規(guī)則的夾雜物和孔洞等缺陷，占比約為10%，而熱壓后合金中的夾雜物和孔洞占比明顯降低至約3%，形狀也由不規(guī)則向規(guī)則的球形轉(zhuǎn)變，且呈明顯的反應(yīng)擴(kuò)散特征。由于TZM合金的C、Ti、Zr等元素含量明顯低于TZC合金，TZM試樣的缺陷占比顯著降低。

圖 4兩種成分鉬合金燒結(jié)前和燒結(jié)熱壓后的顯微組織形貌

2.2 力學(xué)性能和穿孔驗(yàn)證

兩種成分鉬合金燒結(jié)及熱壓后的室溫拉伸性能和硬度測(cè)試結(jié)果如表3所示。由表3可知：TZC鉬合金燒結(jié)后的1號(hào)試樣屈服強(qiáng)度為266~285 MPa，抗拉強(qiáng)度為315~338 MPa，但其斷后伸長(zhǎng)率較低，僅為0.5%左右，顯微硬度為210 HV5；熱壓后的2號(hào)試樣屈服強(qiáng)度均值較1號(hào)試樣提高約13%、斷后伸長(zhǎng)率也明顯提高。顯微硬度提高了20%，而對(duì)于TZM合金，燒結(jié)后的3號(hào)試樣屈服強(qiáng)度為237~258 MPa，抗拉強(qiáng)度為366~382 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為1%，顯微硬度為195 HV5。雖然TZM合金試樣的屈服強(qiáng)度較TZC合金試樣低，但抗拉強(qiáng)度明顯高，TZM合金表現(xiàn)出低屈強(qiáng)比的優(yōu)異性能；熱壓后的TZM合金4號(hào)試樣的屈服強(qiáng)度均值較3號(hào)試樣提高約20%，斷后伸長(zhǎng)率提高約45%，顯微硬度提高29%。

真空熱壓后，TZC和TZM兩種合金試樣的力學(xué)性能及密度均明顯提升。為測(cè)試熱壓對(duì)兩種鉬合金使用性能的影響，將兩種合金試樣加工出成品頂頭，并在1 160 ℃下進(jìn)行穿管試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。穿管材料為022Cr17Ni12Mo2鋼，兩種合金的燒結(jié)態(tài)頂頭只能穿管150根，而熱壓態(tài)2號(hào)試樣TZC頂頭穿管271根、4號(hào)試樣TZM頂頭穿管261根后狀態(tài)基本完好，頂頭表面出現(xiàn)磨損和氧化現(xiàn)象，但未見裂紋，且穿孔處仍保持完整。

2.3 斷口SEM形貌

鉬合金中最常見的強(qiáng)化機(jī)制有兩種，分別是固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化，這兩種強(qiáng)化機(jī)制都是通過配料中的Ti、Zr、C元素在制備過程中進(jìn)行合金化來實(shí)現(xiàn)的。TZC合金試樣拉伸斷口SEM形貌如圖5所示。由圖5可知：1號(hào)燒結(jié)態(tài)試樣斷口主要呈典型的沿晶脆性斷裂特征，斷口表面都能觀察到清晰的晶界，晶界表面存在孔洞[見圖5（a）]或第二相顆粒脫落后的凹坑[見圖5（b）]；另外，還可觀察到大的孔洞和夾雜物[見圖5（c）]，這是由燒結(jié)過程摻雜元素的反應(yīng)擴(kuò)散導(dǎo)致的；而熱壓后的2號(hào)和1號(hào)試樣斷口特征基本一致，除沿晶斷裂特征外[見圖5（d），5（e）]，還有部分穿晶斷裂特征[見圖5（f）]。 穿晶斷口表面部分區(qū)域存在河流狀花紋，其中每條支流都對(duì)應(yīng)著不同高度、相互平行的解理臺(tái)階。兩種狀態(tài)的試樣斷口表面都能觀察到清晰的晶界，晶界均存在大量第二相顆粒。

圖 5TZC合金試樣拉伸斷口SEM形貌

對(duì)斷口表面的析出相進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表4所示。TZC合金1號(hào)試樣燒結(jié)態(tài)斷口上細(xì)小的析出相（分析位置①）主要為Mo2C、MoC，晶界及缺陷處呈球形或接近球形（分析位置②、③），主要成分為O、C、Ti、Zr、Mo、Ce元素及少量的Y元素，主要物相為CeO2、TiC、ZrC、Mo2C，可能還有TiO2、ZrO2。TZC合金2號(hào)試樣斷口處晶界上主要元素和1號(hào)試樣相似，第二相也基本相似。另外，分析位置⑥的分析結(jié)果表明，熱壓后合金還會(huì)析出TiC、Mo2C顆粒。

TZC合金拉伸斷口SEM形貌如圖6所示。由圖6可知：燒結(jié)和熱壓態(tài)試樣斷口也均呈典型的脆性斷裂特征，斷口呈冰糖狀，Mo元素晶粒近等軸狀，晶界清晰可見，呈沿晶或者穿晶斷裂特征。

圖 6TZC合金拉伸斷口SEM形貌

對(duì)第二相粒子進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表5所示。由表5可知：3號(hào)燒結(jié)態(tài)試樣沿晶斷口晶界的粒子主要有兩種，一種是以C、O、Ti、Zr、Mo、Ce元素為主的復(fù)合氧化物粒子（分析位置A），另一種是以C、Zr、Mo元素為主的碳化物粒子（分析位置B）；而穿晶斷口上的粒子只含有C、Mo元素（分析位置C），應(yīng)為Mo2C。熱壓后的4號(hào)試樣沿晶和穿晶斷口上的第二相粒子元素基本一致，都含有O、Ti、Zr、Mo、Ce和C元素，主要為含Mo、Ti、Zr、CeO2的復(fù)合氧化物及少量碳化物。

綜上所述，兩種鉬合金斷口上的析出相基本一致，由于晶界易富集C、O等元素，故合金上分布著大量復(fù)合氧化物及碳化物，導(dǎo)致合金斷裂形式主要為沿晶斷裂。熱壓雖然大大提高了合金的致密度，改善了試樣的力學(xué)性能，但并沒有改變材料的脆性斷裂本質(zhì)。

3. 結(jié)論

（1）熱壓提高了合金的密度。TZC和TZM合金燒結(jié)后的密度分別為9.21 g/cm3和9.51 g/cm3，熱壓后，兩者密度分別為9.75 g/cm3和9.83 g/cm3，較燒結(jié)態(tài)分別增大了5.1%和3.4%，都達(dá)到了97.3%的致密度。

（2）熱壓使晶粒長(zhǎng)大。TZC和TZM合金燒結(jié)后的晶粒均呈混晶狀，熱壓后晶粒平均直徑分別從燒結(jié)態(tài)的23 μm增大到35 μm，由28 μm增大到40 μm，熱壓后合金中夾雜物和孔洞的占比明顯降低。

（3）熱壓提高了合金的力學(xué)性能。熱壓后TZC鉬合金的屈服強(qiáng)度均值較燒結(jié)態(tài)提高約13%，斷后伸長(zhǎng)率增大約210%，顯微硬度提高20%；而對(duì)于TZM合金，TZC鉬合金熱壓后的屈服強(qiáng)度均值較燒結(jié)態(tài)提高約20%，斷后伸長(zhǎng)率增大約45%，顯微硬度提高了29%。

（4）兩種合金的析出相基本一致，合金拉伸斷口均呈脆性斷裂特征，以沿晶斷裂為主。熱壓延長(zhǎng)了頂頭壽命，TZC和TZM合金熱壓后頂頭壽命均較燒結(jié)態(tài)頂頭壽命延長(zhǎng)了80%以上。

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)