采用掃描電子顯微鏡（SEM）與X射線能譜儀（EDS）聯合應用的方法對材料進行微區(qū)化學成分分析是一種重要的分析手段[1],該方法方便快捷,對不平試樣也可以用無標樣定量程序得到較好的定性、半定量分析結果,應用較為廣泛。

1. EDS定量分析的基本原理

EDS是一種能采集X射線、測量X射線強度,并計算其與X射線能量函數關系的設備。EDS利用SEM探測器,通過檢測電子與試樣相互作用產生的特征X射線波長對試樣進行定性分析,再根據X射線的強度對試樣進行定量分析。定量分析的原理為：X射線能譜儀試樣中元素A的相對含量與該元素的特征X射線的強度IA（X射線計數率）成正比,計算方法如式（1）所示。

式中：CA為某A元素的質量分數；K為常數,根據不同的校正方法有不同的表達方式；I(A)為標樣中A元素的特征X射線強度。

定量分析分為有標定量分析和無標定量分析。無標定量的分析結果主要是通過理論計算標樣的特征X射線強度或者數據庫處理獲得的,無需測量標樣。一般而言,常用EDS能檢測到的元素質量分數下限為0.1%。元素分析范圍為Be元素到U元素,原子序數為4~92。

2. EDS在定量分析中的應用

SEM具有放大倍數大、分辨率高、景深大等特點,結合X射線能譜儀可自動、快速地對元素組成進行定性或半定量分析[2]。EDS定量分析的方法一般分為點分析、線掃描分析和面掃描分析,3種分析方法各有特點,根據試樣和需求不同可以選擇不同的分析方法。

點分析是將電子束固定在試樣感興趣的點上,然后進行定性或定量分析。特征X射線譜線強度與相關元素含量和化學成分有關,且特征X射線作用于試樣時會產生一定的深度和側向擴展(微米級),因此EDS獲得的結果是該體積內的平均值。實際操作中,通常在該試樣觀察區(qū)域的3個點處進行依次采樣。一般采用該定量分析方法對材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、材料的組成等進行分析。

線掃描分析是指電子束沿選定直線進行掃描的同時,將對應的信號強度顯示出來,該方法可以更直觀地表明元素質量分數不均勻性與試樣組織之間的關系。因此線掃描分析可用于測定某元素在相區(qū)或界面上的富集和貧化現象。另外,線掃描分析可用來測定鍍層的分布情況,此時要考慮鍍層的厚度,必要時采用試樣旋轉的方式對試樣截面進行觀察。

面掃描分析（mapping）是指選擇試樣的某塊區(qū)域,在試樣表面移動電子束進行往返掃描。特征X射線的強度可以用亮度或色彩來表示。當用亮度表示時,每采集一個點的特征X射線光子,就會在顯示器對應位置上打一個亮點,這些亮點就是對元素的映射。mapping中越亮的地方元素含量越高。當用色彩來表示時,mapping中信號較強的地方元素含量越高,因此可用于觀察試樣中元素分布的不均勻性。圖1為一個花崗巖試樣斷面組織的面掃描結果。

圖 1花崗巖試樣斷面組織的面掃描結果

以上3種分析方法各有特點,根據試樣的特點、分析目的、經驗等合理選擇分析方法。如果想直接觀察到雜質分布或相分布,可以采用面掃描分析方法；如果需要對試樣表面較小區(qū)域進行快速掃描,可采用點分析方法。

EDS定量分析常用于材料成分分析、礦物檢測[3]、試樣微區(qū)分析、失效分析等領域。謝金宏[4]利用EDS研究了不銹鋼荒管開裂的原因。姜浩等[5]利用EDS對一次性聚丙烯餐盒的添加器、助劑等安全性進行分析研究。采用EDS進行顯微成分分析,當選擇不同試驗條件時,試驗結果具有一定的差異[6]。因此,掃描電鏡參數、試樣處理方式等因素均會影響分析結果的準確性。

3. 提高定量分析結果準確性的方法

能譜法定量分析的誤差包含系統(tǒng)誤差和分析誤差。系統(tǒng)誤差主要源于X射線光子計數的統(tǒng)計漲落、計算方法產生的誤差,而儀器的穩(wěn)定性、分析條件等因素會影響結果的分析誤差。

3.1 荷電情況

如果試樣有嚴重的荷電情況（見圖2）,則會影響其形貌觀察及化學成分分析結果[7],此時必須選用相對較小束流進行分析,否則在電子束的轟擊下將產生電子束不穩(wěn)定、圖像模糊等問題,無法進行EDS測試。當被分析元素含量接近探測限時,束流較小,因此無法檢測到微量元素。必要時需對荷電試樣進行鍍膜處理。

圖 2荷電嚴重試樣的SEM形貌

3.2 鍍膜試樣

如試樣為不導電試樣,則需對其進行鍍膜處理,處理時必須保證鍍膜厚度不大于20nm,不宜過厚,否則會影響試樣的化學成分分析結果。高學平等[8]在對有銀涂層的SiO2基體進行EDS分析時,發(fā)現試樣基體表面逸出的X射線受到涂層厚度的影響不會逸出,因此無法分析涂層下面基體的化學成分。

3.3 儀器參數的影響

配置合適的加速電壓。在過壓比為2~3時,X射線熒光的產額最高,因此分析輕元素用低加速電壓,分析重元素用高加速電壓。如果試樣完全未知,可首先選擇20kV作為初步定量分析電壓,隨后根據試樣的化學成分來調整加速電壓。如果用5kV電壓來分析Cu合金中的Cu元素,則會得到Cu元素的質量分數為0。因為在正常程序下,分析程序會自動選擇元素線系。Cu首先選擇的是Cu Kα線系,而Cu Kα線系的臨界激發(fā)電壓是8.05kV,5kV電壓無法激發(fā)Cu Kα。

檢查束流的大小和穩(wěn)定性。入射電子束電流簡稱束流,是通過聚光鏡勵磁電流調節(jié),強勵磁電流的束流小。改變束流的目的是得到合適的計數率。束流越大,能譜儀的計數率越高,但圖像分辨率會降低,且損傷試樣。信噪比低,對試樣表面的損傷小。選擇合適的計數率,在不損傷試樣和圖像質量的前提下,盡量增大束流,使能譜儀的死時間達到最佳的30%~40%。同時確保束流的穩(wěn)定性。表1為不同光闌下電子束流,光闌越大,束流越大。測試時選擇合適的光闌即選擇了合適的束流。

選擇合適的工作距離。工作距離是物鏡極靴下與試樣表面之間的距離,是由試樣的形狀和檢出角的幾何關系確定的。試樣只有在合適的距離下才能采集到高的信號強度。試樣安裝后,先調節(jié)電鏡工作距離,使屏幕顯示電鏡廠家推薦的工作距離合適,然后調節(jié)電鏡聚焦,使圖片清晰。

3.4 計數總量的影響

合理選擇加速電壓、束流、活時間等條件,盡量保證EDS分析時總計數量達到25萬左右。延長收集時間、補充收集效率、增大束流、調整試樣的傾斜等操作均會影響計數總量。正常情況下,需保證電子束垂直入射到試樣表面,因為試樣不平整會使X射線的吸收增加,X射線信號減弱。還要保證電子束垂直入射到試樣相對平整的一面。

3.5 合理使用系統(tǒng)軟件

以INCA型EDS定量分析系統(tǒng)為例,可以在收譜過程中自動識別并標注元素的峰位,并與標準試樣譜庫進行擬合。同時,采用自動相位圖可以分析多相試樣,得到試樣的相分布比例圖像,提高了對混合相的分析效率。某些軟件中的可視化譜峰剝離功能直觀有效,可以計算出添加元素的擬合峰,通過比較擬合峰與實際采集的譜峰,判斷出試樣的實際成分。面掃描分析時,若襯底中的元素與試樣中的元素存在特征X射線譜峰重疊現象,會導致譜圖中元素的亮點分布異常,無法獲得理想的能譜分析結果。此時合理使用系統(tǒng)軟件可以有效甄別元素譜圖。在礦物的定量分析中,采用集成計算機圖形和數據處理軟件的物相定量分析系統(tǒng)[9],可以對特殊試樣的采集面積、背景灰度等進行定量分析。

4. EDS測試時幾種常見問題

4.1 檢測到試樣中原本沒有的元素

如果檢測到原本沒有的C、O等元素,這主要是由于試樣的制樣、放置等過程中與空氣接觸,吸附了空氣中一些低沸點的揮發(fā)性有機化合物。若吸附量達到了X射線能譜儀的檢測下限,就能被探測器檢測到。如果檢測到了一些實際沒有的金屬物質,如鋁、銅等,原因是試樣太薄了,電子束流有一定的穿透性。測試含硫物質時,如果出現Mo元素,測試含銦物質時,出現K元素,測試含溴物質時,出現Al元素,原因是出現了重疊峰現象。元素的某些線系間臨界激發(fā)能差別較小,產生了重疊峰,因此需要對這些峰進行逐一辨別[10]。遇到重疊峰時,解決方法是增大加速電壓,激發(fā)某些元素在其他線系的能譜峰。如元素Al（K1.49）和元素Br（L1.48）接近,可以增大電壓至30kV,通過Br（K11.9）的能譜峰判定是否有元素Br。

4.2 輕元素試樣的分析

在測試輕元素時,如C、O、N等元素,這些元素的X射線波長過長,能量較低,使得X射線的吸收增大,因此很難檢測到這些元素,或存在很大的不確定性。可以采用延長采集時間、降低加速電壓（元素臨界激發(fā)能的2~3倍）、使用大孔徑光闌等方法。試樣中通常含有多種元素,若為了增大輕元素的X射線強度,而采用較低的電壓,會使試樣表面氧化層的元素含量增加。需要注意的是,此時氧元素的質量分數并不代表試樣中氧元素的實際含量。

4.3 不穩(wěn)定試樣的分析

在實際應用中,試樣分析區(qū)域可能出現溶化、開裂、起泡、變黑等缺陷,這樣的試樣一般稱為不穩(wěn)定試樣。由于材料的敏感性不同,電子束轟擊時可能會出現質量損失、離子遷移、顏色改變等不同程度的損傷。因此對不穩(wěn)定試樣進行EDS分析時,根據試樣特點可選擇采用較低的加速電壓（如10~15kV）、采用較大的電子束直徑和小束流,以及縮短采集時間等方法。

4.4 辨別和避免和峰的出現

和峰是因兩個特征X射線光電子同時進入探測器無法分辨而產生兩個特征X射線光子能量之和的假峰,和峰強度隨計數率的增加而增大。和峰出現在元素能譜主峰的高能量側,其能量為主峰的整數倍。為了區(qū)分和峰,可以采用改變束流、束斑直徑等方法減小計數率,與高計數率的EDS進行對比,即可識別某一和峰。

4.5 出峰慢或不出峰問題

在進行EDS分析時,有時候會遇到出峰很慢或無法出峰的情況,可能與死時間過長或輸入計數率過低有關。輸入計數率會直接影響死時間的長短,計數率越高,死時間越長。

5. 結語

在進行EDS元素定量分析時,需要掌握X射線能譜儀定量的原理、軟件處理方式、試樣的選擇方法、采譜時定量分析條件等內容,并結合實際經驗進行分析,研究結果可對從事微區(qū)定量分析的相關人員提供一定的參考。

文章來源——材料與測試網