0. 引言

樹(shù)脂基摩擦材料主要是由黏結(jié)劑、填料、增強(qiáng)纖維、摩擦改性劑等組成的一種復(fù)合材料[1],具有良好的摩擦磨損性能以及成本低廉、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、火車(chē)、礦山機(jī)械、石油鉆機(jī)等機(jī)械裝備,其結(jié)構(gòu)件通過(guò)在工作過(guò)程中與制動(dòng)盤(pán)產(chǎn)生摩擦作用來(lái)吸收能量或傳遞動(dòng)力,從而確保制動(dòng)系統(tǒng)的安全性與可靠性[2-4]。隨著汽車(chē)等設(shè)備對(duì)制動(dòng)性能要求的提高,人們對(duì)摩擦材料性能的要求也越來(lái)越高。研究[5-6]表明,傳統(tǒng)樹(shù)脂基摩擦材料在200℃左右會(huì)發(fā)生熱降解,出現(xiàn)嚴(yán)重的熱衰退現(xiàn)象,產(chǎn)生摩擦因數(shù)不穩(wěn)定和力學(xué)性能下降等問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題,研究人員向材料中引入了耐熱性納米顆粒來(lái)提高其熱分解溫度。周元康等[7]研究發(fā)現(xiàn),添加納米SiO2的桐油改性酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料的抗熱衰退性和熱穩(wěn)定性相比未添加納米SiO2時(shí)大幅提高。武偉紅等[8]的研究結(jié)果顯示,隨著納米SiO2含量增加,含硼的納米SiO2/雙酚硫甲醛樹(shù)脂復(fù)合材料的熱分解溫度和力學(xué)性能均有不同程度的提高,但電性能變化不大。大量研究[9-11]均表明,納米級(jí)顆粒摻雜改性可以明顯提高酚醛樹(shù)脂摩擦材料的熱分解溫度。另外,稀土元素由于具有獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu),化學(xué)活性高,界面結(jié)合性能優(yōu)異,加入到復(fù)合材料中能起到增大韌性、改善界面性能、提高耐熱性能等作用[12-13]。方科等[14]利用稀土對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)稀土離子與樹(shù)脂上的酚羥基可以發(fā)生封鎖作用,從而減小酚羥基對(duì)鄰位亞甲基的影響,有效改善酚醛樹(shù)脂的耐熱性和韌性。林嬌等[15]研究發(fā)現(xiàn),稀土氧化鑭的添加能夠有效穩(wěn)定樹(shù)脂基復(fù)合材料的摩擦因數(shù),增強(qiáng)其耐磨損性能。

上述研究表明,納米顆粒和稀土的添加都可以使樹(shù)脂基摩擦材料的熱穩(wěn)定性和摩擦磨損性能有不同程度的提高,然而目前有關(guān)稀土和納米顆?；旌咸砑痈男缘难芯枯^少。為此,作者制備了CeO2、Y2O3和納米SiO2混合改性酚醛樹(shù)脂基摩擦材料,通過(guò)正交試驗(yàn)進(jìn)行配方設(shè)計(jì),結(jié)合極差分析研究了改性材料添加量對(duì)力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響,確定了最佳混合配方,分析了改性后材料增韌耐磨的機(jī)理,以期為稀土混合納米顆粒改性樹(shù)脂基摩擦材料的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)和理論參考。

1. 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

酚醛樹(shù)脂基摩擦材料基礎(chǔ)原料包括PF2123酚醛樹(shù)脂,芳綸增強(qiáng)纖維,紫銅粉、黏土、氧化鎂、重晶石粉、顆粒石墨、還原鐵粉等填料?；A(chǔ)配方設(shè)計(jì)及原料參數(shù)見(jiàn)表1。

改性材料包括CeO2粉末（粒徑75μm、純度99.9%）、Y2O3粉末（粒徑75μm、純度99.9%）和SiO2粉末（粒徑20nm、純度99.9%）。由圖1可見(jiàn)：納米SiO2粉末主要呈球形,尺寸多在10~30nm,部分粉末分散均勻,部分粉末團(tuán)聚成塊；CeO2粉末呈立方晶體狀,尺寸分布范圍較寬,顆粒表面較粗糙；Y2O3粉末呈方塊或長(zhǎng)條塊等不規(guī)則形狀,顆粒分散均勻。

圖 1改性粉末的SEM形貌

Figure 1.SEM morphology of modified powder

按照表1配料,將PF2123酚醛樹(shù)脂置于烘焙箱內(nèi)50~60℃下干燥0.5~1h,芳綸纖維、填料置于烘焙箱內(nèi)100~120℃下干燥1~2h。為研究稀土CeO2、Y2O3、納米SiO2添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）的影響,設(shè)計(jì)了三因素三水平的正交試驗(yàn),設(shè)計(jì)試驗(yàn)數(shù)為9組（見(jiàn)表2）。按照表2中的添加量（基礎(chǔ)原料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)與改性材料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為1）稱取改性材料在100~120℃下干燥1~2h。將芳綸纖維放進(jìn)JF830SJ+型混料機(jī)中攪拌10~20min,隨后加入其余材料繼續(xù)攪拌15min,倒入FC400TON型熱壓機(jī)模腔中進(jìn)行熱壓,模腔內(nèi)預(yù)刷上脫模劑,預(yù)熱至150℃,壓力為18MPa,保壓時(shí)間10min,工作溫度為160℃,工作時(shí)間為15min,每隔15s排氣一次,共排3次,得到尺寸為1500mm×1000mm×1000mm的試樣。將熱壓成形后的試樣置于841Y型電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行熱處理,先以8℃·min−1的升溫速率加熱至140℃保溫0.5h,再以5℃·min−1的升溫速率加熱至160℃保溫0.5h,最后以5℃·min−1的升溫速率加熱至180℃保溫1.5h,隨爐冷卻。

1.2 試驗(yàn)方法

采用MQD3220型臺(tái)式砂輪機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行切割,采用M7130型平面磨床進(jìn)行表面處理,制得尺寸為20mm×20mm×10mm的剪切試樣和尺寸為25mm×25mm×6mm的摩擦試樣。根據(jù)GB/T 5766—2007,采用XHR-150型塑料洛氏硬度計(jì)測(cè)試硬度。根據(jù)GB/T 1041—2008,采用WAW-800KN型液壓萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試剪切強(qiáng)度。根據(jù)GB/T 5763—2018,采用XD-MSM型定速式摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)試摩擦磨損性能,試驗(yàn)溫度分別為100,150,200,250,300,350℃,壓力為0.98MPa,摩擦對(duì)偶盤(pán)材料為HT250/HB200灰鑄鐵。試樣先初磨2~3次以確保有效摩擦面積達(dá)到95%以上,初磨轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)數(shù)為3000r,溫度為100℃,摩擦磨損試驗(yàn)時(shí)的工作轉(zhuǎn)數(shù)為5000r,由計(jì)算機(jī)自動(dòng)計(jì)算不同試驗(yàn)溫度下的摩擦因數(shù)和磨損率。采用MLA-650F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）觀察試樣的橫截面、剪切斷面和磨損表面的微觀形貌。

2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 稀土混合納米顆粒改性對(duì)力學(xué)性能的影響

由圖2可知：試樣S5、S7、S9的硬度均高于70HRL,而試樣S1、S6、S8的硬度均低于65HRL；試樣S7的洛氏硬度最大,為78HRL,相比試樣S1（最小,為62HRL）提升了25.8%；試樣S9的剪切強(qiáng)度最大,為34.5MPa,相對(duì)試樣S1（最小,為31.4MPa）提升了近9.9%,其他試樣的剪切強(qiáng)度介于31.9~33.3MPa之間。根據(jù)《合成閘片技術(shù)規(guī)范》規(guī)定,剎車(chē)片摩擦材料的硬度應(yīng)該介于50~90 HRL之間?？梢?jiàn)試驗(yàn)制備材料的硬度滿足要求。納米級(jí)別的SiO2具有納米材料的表面效應(yīng)[16]、小尺寸效應(yīng)[17]等特點(diǎn),均勻彌散在樹(shù)脂基體當(dāng)中,起到填充樹(shù)脂基體孔隙作用,能夠有效改善摩擦材料的機(jī)械強(qiáng)度。試樣S5、S7、S9具有較高含量的SiO2,所以硬度較高。此外,向樹(shù)脂基體中添加稀土氧化物可以改變基體材料中雜質(zhì)元素的分布狀態(tài)和存在形式[18],改善納米SiO2的偏聚現(xiàn)象,使得復(fù)合材料的韌性增強(qiáng)。試樣S9的稀土氧化物含量最高,且納米SiO2含量較高,彼此之間的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng),故表現(xiàn)出較高的剪切強(qiáng)度。試樣S1的稀土氧化物含量和納米SiO2含量均最低,表現(xiàn)出較低的硬度和剪切強(qiáng)度。

圖 2不同改性材料添加量下酚醛樹(shù)脂基摩擦材料的洛氏硬度和剪切強(qiáng)度

Figure 2.Rockwell hardness and shear strength of phenolic resin-based friction materials with different modifier additions

2.2 稀土混合納米顆粒改性對(duì)摩擦學(xué)性能的影響

由圖3（a）可見(jiàn)：隨著試驗(yàn)溫度在100~350℃內(nèi)升高,不同配比試樣的摩擦因數(shù)均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì),且在中溫階段（200~250℃）達(dá)到最大值,溫度超過(guò)250℃后均明顯減小,表明高溫階段（300~350℃）試樣的摩擦性能顯著下降；在中溫階段試樣S3、S8、S9的平均摩擦因數(shù)較大,試樣S1、S5、S7的平均摩擦因數(shù)較小,250℃下試樣S8的摩擦因數(shù)最大,為0.365,而試樣S5的摩擦因數(shù)最小,為0.316。由圖3（b）可見(jiàn)：隨著溫度升高,不同試樣的磨損率均整體呈逐漸增大的趨勢(shì),并且試樣S1、S7、S9的磨損率變化較平緩,試樣S3、S4、S8的磨損率變化波動(dòng)較大；在中溫階段,試樣S9的磨損率整體較小且穩(wěn)定,保持在0.231×10−7~0.238×10−7cm3·N−1·m−1范圍內(nèi),這是由于試樣S9中改性材料配比適宜,從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖 3不同改性材料添加量下酚醛樹(shù)脂基摩擦材料的摩擦因數(shù)和磨損率隨溫度的變化曲線

Figure 3.Variation curves of friction coefficient (a) and wear rate (b) vs temperature of phenolic resin-based friction materials with different modifier additions

樹(shù)脂基摩擦材料在200~250℃溫度區(qū)間易發(fā)生熱降解,產(chǎn)生嚴(yán)重的熱衰退現(xiàn)象,影響其摩擦磨損性能[5],因此,選擇該溫度區(qū)間的摩擦磨損性能參數(shù)作為極差分析指標(biāo)具有重要的研究意義。選擇250℃下的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,由表3可知：對(duì)摩擦因數(shù)的影響按由大到小排序依次為SiO2添加量、CeO2添加量、Y2O3添加量,對(duì)磨損率的影響按由大到小排序依次為SiO2添加量、Y2O3添加量、CeO2添加量。SiO2的莫氏硬度處于6.5~7.0級(jí),屬于硬質(zhì)耐磨顆粒,在樹(shù)脂承受高溫發(fā)生熱降解之后,裸露的硬質(zhì)顆粒劃傷較軟的樹(shù)脂表面,增大了表面粗糙程度,有效提高了摩擦材料的摩擦因數(shù)。同時(shí)剝落游離的納米顆粒在摩擦副表面間起到輔助的支撐作用,減少了摩擦副表面的直接接觸面積,從而有效降低摩擦表面磨損率[19]。CeO2能夠有效改變納米顆粒在樹(shù)脂基體中分散狀態(tài),使得基體材料對(duì)納米SiO2和黏土等填料黏結(jié)更加牢固。稀土Y2O3的莫氏硬度（5.0~6.0級(jí)）要低于SiO2,對(duì)摩擦因數(shù)的影響最低。微米級(jí)別的稀土氧化物的潤(rùn)滑耐磨效果要低于納米級(jí)別材料,因此CeO2、Y2O3對(duì)摩擦材料的磨損率影響較低。

2.3 改性酚醛樹(shù)脂基摩擦材料的微觀形貌

由圖4可見(jiàn)：試樣S1橫截面上的亮白色區(qū)域（藍(lán)線圈）主要是黏土、氧化鎂和重晶石粉等空間填料,黏土主要包括硫酸鋇和碳酸鈣等成分。空間填料是摩擦材料的主體結(jié)構(gòu),同時(shí)提供一定的增摩作用,但由于在灰色的樹(shù)脂基體中分散稀疏,增摩效果不顯著。大面積的黑色顆粒石墨（黃線圈）富集并在高溫高壓作用下形成潤(rùn)滑膜,在摩擦過(guò)程中起到減摩作用,能夠有效降低摩擦材料的磨損率[20]。砂紅色的紫銅粉呈現(xiàn)金屬光澤性,紫銅具有良好的導(dǎo)熱性和延展性,使得摩擦材料具有穩(wěn)定的摩擦因數(shù)和優(yōu)異的耐熱性?；疑珔^(qū)域主要是經(jīng)過(guò)高溫化的酚醛樹(shù)脂和芳綸纖維等材料,使上述填料和粉體黏結(jié)在一起形成具有一定力學(xué)性能和摩擦磨損性能的摩擦材料。相比之下,試樣S9橫截面中的亮白色填料組織分布更均勻,顆粒尺寸更細(xì)小,與樹(shù)脂基體黏結(jié)更加牢固,能有效增強(qiáng)樹(shù)脂基摩擦材料的力學(xué)性能和耐磨性；而且大面積的黑色顆粒石墨形成連續(xù)的摩擦平臺(tái),能夠有效降低摩擦材料的磨損率,提升摩擦磨損性能。

圖 4試樣S1和S9的橫截面、剪切斷面和磨損面微觀形貌

Figure 4.Microstructure of cross section (a, d), shear section (b, e) and wear surface (c, f) of samples S1 (a?c) and S9 (d?f)

試樣S1剪切斷面中裸露的增強(qiáng)纖維分布較少,無(wú)纖維拔出痕跡,有部分塊狀剝落形成的孔洞,整體斷面形貌較為平整,說(shuō)明增強(qiáng)纖維的骨架支撐作用較弱,樹(shù)脂的黏結(jié)性、韌性和強(qiáng)度不夠,導(dǎo)致材料在剪切載荷作用下的應(yīng)力屈服階段縮短,內(nèi)部組織不均勻使其受力不均而發(fā)生脆性斷裂。相比之下,試樣S9剪切斷面中的裸露纖維數(shù)量較多,其分布細(xì)密均勻,能夠在基體中有效充當(dāng)起骨架支撐作用,同時(shí)斷面形貌呈現(xiàn)撕裂不規(guī)則狀,說(shuō)明材料最終以韌性斷裂的形式完成破壞。

試樣S1磨損面在摩擦力、溫度和剪切力等交互作用下發(fā)生嚴(yán)重破碎,存在明顯的不平整區(qū)域和劃痕,部分摩擦區(qū)域產(chǎn)生嚴(yán)重的碳化分層現(xiàn)象,出現(xiàn)較多剝落坑。相比之下,試樣S9磨損面中的平整區(qū)域較多,且無(wú)明顯的劃痕和溝槽,僅有少量的凹坑、碎屑和部分碳化層分布在磨損表面。這是因?yàn)樵嚇覵9中的稀土氧化物和納米SiO2含量較高,稀土氧化物能夠有效彌散納米SiO2在基體材料中的分布狀態(tài),減緩納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,使得基體內(nèi)部材料分布更加細(xì)化連續(xù),增強(qiáng)了樹(shù)脂對(duì)芳綸纖維和填料的包覆黏結(jié)能力,有效提升了摩擦材料的力學(xué)性能；另外,比例適宜的稀土氧化物混合納米SiO2,因同時(shí)受到SiO2的高硬耐磨特性和稀土氧化物的界面高活躍性的混合交互作用,樹(shù)脂表面的界面強(qiáng)度獲得一定程度改善,使得改性摩擦材料在高溫下具有優(yōu)異的耐磨性。但是,試樣S9磨損面仍有碳化層出現(xiàn),說(shuō)明在長(zhǎng)期高溫和摩擦力反復(fù)作用下,局部材料表面仍會(huì)產(chǎn)生疲勞裂紋、微凸體等缺陷。兩試樣的磨損機(jī)理均主要是熱疲勞磨損和磨粒磨損。

基于摩擦因數(shù)和磨損率指標(biāo),CeO2、Y2O3和納米SiO2最佳添加量分別為2.0%,2.0%,3.0%,此條件下制備的改性酚醛樹(shù)脂基摩擦材料表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦磨損性能和力學(xué)性能。

3. 結(jié)論

（1）同時(shí)添加稀土CeO2、Y2O3、納米SiO2改性酚醛樹(shù)脂基摩擦材料的洛氏硬度在62~78 HRL范圍內(nèi),剪切強(qiáng)度在31.4~34.5 MPa范圍內(nèi)；納米SiO2添加量對(duì)改性摩擦材料的摩擦因數(shù)和磨損率影響最大。

（2）CeO2、Y2O3和納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%,2.0%,3.0%時(shí),試樣在中溫階段（200~250℃）的磨損率較小、較穩(wěn)定,保持在0.231×10−7~0.238×10−7cm3·N−1·m−1范圍內(nèi),摩擦因數(shù)較大,硬度較大,剪切強(qiáng)度最大,表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦磨損性能和力學(xué)性能,為最佳配比。

（3）最佳添加量下,試樣中填料組織分布均勻、尺寸細(xì)小、與樹(shù)脂基體黏結(jié)牢固,石墨形成連續(xù)摩擦平臺(tái),剪切斷面呈撕裂不規(guī)則狀,磨損面中平整區(qū)域多,無(wú)明顯劃痕和溝槽；改性后摩擦材料在中溫階段的磨損機(jī)理主要為熱疲勞磨損和磨粒磨損。

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