2024-T3鋁合金屬于Al-Mg-Cu合金，是可熱處理合金，具有較高的硬度，良好的耐磨性和機(jī)械加工性能，主要用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)件、對(duì)強(qiáng)度有較高要求的機(jī)械零件及其他結(jié)構(gòu)件[1]。但是2024-T3鋁合金的銅、鎂元素含量較高，易形成多種金屬間化合物顆粒，發(fā)生局部腐蝕，尤其是點(diǎn)蝕[2]，需要進(jìn)行表面處理以增強(qiáng)其耐蝕性。常用的表面處理技術(shù)有陽(yáng)極氧化[3]和化學(xué)氧化[4]等，鋁合金化學(xué)氧化可以提高其耐蝕性及漆膜結(jié)合力，在復(fù)雜鋁合金零件表面處理中占有重要地位。 

目前，國(guó)內(nèi)外鋁合金化學(xué)氧化工藝主要有鋯鹽化學(xué)氧化，鉬酸鹽化學(xué)氧化，鋰鹽化學(xué)氧化，鈦鹽化學(xué)氧化，高錳酸鹽化學(xué)氧化，三價(jià)鉻鹽化學(xué)氧化和六價(jià)鉻化學(xué)氧化等[5-17]。盡管六價(jià)鉻酸鹽技術(shù)已十分穩(wěn)定成熟，但對(duì)人體和環(huán)境存在極大危害，因此探索一種低毒環(huán)保的鋁合金化學(xué)氧化工藝尤為重要。三價(jià)鉻化學(xué)氧化工藝近年來(lái)被用作六價(jià)鉻鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的替代品[18]。筆者采用三價(jià)鉻鹽以及氟鋯酸鹽在輔助成膜物質(zhì)的協(xié)同作用下制備了三價(jià)鉻-鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，并對(duì)膜層性能進(jìn)行研究。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

試驗(yàn)材料為2024-T3鋁合金，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。 

試樣的化學(xué)氧化工藝（成膜）流程如下：化學(xué)除油（專用除油粉40~60 g/L，60 ℃，5 min）→水洗→脫氧（鉻酐50 g/L，10% HNO3，1% HF，常溫2~5 min）→水洗→純水水洗→化學(xué)氧化→純水水洗→烘干。 

1.2   單因素試驗(yàn)

將成膜后的鋁合金在空氣中放置1 d后進(jìn)行硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)，通過(guò)觀察硫酸銅溶液的變色時(shí)間t0，快速檢驗(yàn)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。采用單因素試驗(yàn)。 

（1）控制氟鋯酸鉀、添加劑NH-2質(zhì)量濃度分別為10 g/L和0.72 g/L，槽液溫度40 ℃、pH為3.8，氧化時(shí)間5 min，測(cè)試堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。 

（2）控制堿式硫酸鉻、NH-2質(zhì)量濃度分別為1.2 g/L和0.72 g/L，槽液溫度40 ℃、pH為3.8，氧化時(shí)間5 min，測(cè)試氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度分別為4、6、8、10、12 g/L時(shí)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。 

（3）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度分別為1.2 g/L和10 g/L，槽液溫度40 ℃、pH為3.8，氧化時(shí)間5 min，測(cè)試NH-2質(zhì)量濃度分別為0.42、0.52、0.62、0.72、0.82 g/L時(shí)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。 

（4）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀和NH-2質(zhì)量濃度分別為1.2 g/L、10 g/L、0.72 g/L，槽液pH為3.8，氧化時(shí)間5 min，測(cè)試槽液溫度分別為20、30、40、50 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。 

（5）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀和NH-2質(zhì)量濃度分別為1.2、10、0.72 g/L，槽液工作溫度為40 ℃，氧化時(shí)間為5 min，測(cè)試槽液pH分別為3.0、3.4、3.8、4.2時(shí)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。 

（6）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀和NH-2質(zhì)量濃度分別為1.2、10、0.72 g/L，槽液工作溫度為40 ℃，pH為3.8，測(cè)試氧化時(shí)間分別為3、5、7、9 min時(shí)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。 

1.3   膜層性能測(cè)試及表征

1.3.1   硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)

為了快速測(cè)定鋁合金轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，參照GB 6807-1986《鋼鐵工件涂漆前磷化處理技術(shù)條件》配制點(diǎn)滴溶液（配方為41 g/L CuSO4·5H2O，35 g/L NaCl，13 ml/L HCl）?？刂迫芤簻囟葹?8~22 ℃，使用膠頭滴管將硫酸銅溶液滴在試樣表面，同時(shí)記錄溶液由淺藍(lán)色到紫紅色所需時(shí)間。為保證試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性，在試樣正反兩面各重復(fù)兩次，取平均值[19]。 

1.3.2   漆膜結(jié)合力測(cè)試

漆膜結(jié)合力有0~5共6個(gè)等級(jí)，其中0級(jí)最好，5級(jí)最差。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB-9286-1998《色漆和清漆劃格試驗(yàn)》。在膜層表面噴涂清漆或者色漆，待完全干透后，使用劃格刀在涂層表面劃線，劃破涂層至基體，劃線長(zhǎng)度為3~5 cm，間隔為1 mm多次劃線，然后在垂直方向再次劃線，同樣間隔1 mm多次劃線，形成眾多1 mm×1 mm小方格，使用膠帶粘住小方格，用力壓實(shí)，使其粘合牢固，用手抓住膠帶一端，用力扯下，重復(fù)多次，觀察漆膜脫落情況[20]。 

1.3.3   膜層形貌分析和元素分析

采用NovaNanoSEM450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，對(duì)化學(xué)氧化前后試樣表面形貌進(jìn)行表征。采用牛津IncaEnergyX-Max20型能譜儀，測(cè)定膜層表面元素成分。采用日本島津公司Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀對(duì)膜層中的Cr元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。 

1.3.4   中性鹽霧試驗(yàn)

根據(jù)ASTM-B117-09 Standard Practice for Operating Salt Spray（Fog）Apparatus1，采用廣東艾斯瑞LX-60A型鹽霧試驗(yàn)箱進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，溫度為35 ℃，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，pH為6.5~7.2。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1   堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

膜層在硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)中變色越快（t0越?。f(shuō)明轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性越差；反之，則說(shuō)明轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性越好。在未經(jīng)化學(xué)氧化處理的試樣表面滴加硫酸銅點(diǎn)滴液發(fā)現(xiàn)，溶液變色時(shí)間不會(huì)超過(guò)5 s。 

由圖1可見(jiàn)：隨著堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度的升高，t0先增大后略有減少，在堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度為1.2 g/L時(shí)達(dá)到最大。三價(jià)鉻鹽化學(xué)氧化成膜主要是Cr3+在鋁合金表面沉積為Cr（OH）3以及和氟鋯酸鹽反應(yīng)生成Zr-Cr（III）-Al混合氧化物在鋁合金表面沉積。當(dāng)堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度較低時(shí)，反應(yīng)較慢，反應(yīng)產(chǎn)物較少，膜層較薄，難以起到耐蝕作用；隨著堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度的升高，轉(zhuǎn)化膜沉積加速，轉(zhuǎn)化膜變厚且耐蝕性增強(qiáng)；但是當(dāng)堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)快沉積的轉(zhuǎn)化膜疏松多孔，耐蝕性下降[21-23]。因此堿式硫酸鉻的最佳質(zhì)量濃度為1.2 g/L。 

圖  1  Cr(OH)SO4質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

Figure  1.  Influence of Cr(OH)SO4 concentration on resistance of conversion coating

2.1.2   氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度的升高，t0先增大后略有減少，在氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)達(dá)到最大。氟鋯酸鹽化學(xué)氧化成膜首先發(fā)生Al蝕刻反應(yīng)，之后Al3+與等發(fā)生水解反應(yīng)生成ZrO（OH）2、和AlF3等沉積在鋁合金表面。當(dāng)氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度較小時(shí)，水解沉積的反應(yīng)物較少，難以起到耐蝕作用，隨著氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度的升高，轉(zhuǎn)化膜沉積加速，膜層變厚且耐蝕性增強(qiáng)；但當(dāng)氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)快沉積的轉(zhuǎn)化膜疏松多孔，耐蝕性下降。因此氟鋯酸鉀最佳質(zhì)量濃度為10 g/L。 

圖  2  K2ZrF6質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

Figure  2.  The influence of K2ZrF6 concentration on the corrosion resistance of conversion coating

2.1.3   添加劑NH-2質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

由圖3可見(jiàn)：隨著NH-2質(zhì)量濃度的升高，t0先增大后略有減小，在NH-2質(zhì)量濃度為0.72 g/L時(shí)達(dá)到最大。添加劑NH-2作為輔助成膜物質(zhì)和緩蝕劑，可以提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。當(dāng)添加劑NH-2質(zhì)量濃度較低時(shí)，反應(yīng)較為緩慢，轉(zhuǎn)化膜難以達(dá)到較好的耐蝕性，因此硫酸銅點(diǎn)滴變色時(shí)間較短。當(dāng)NH-2質(zhì)量濃度達(dá)到0.72 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜沉積加速，膜層變厚，變色時(shí)間增長(zhǎng)。繼續(xù)增加其質(zhì)量濃度，變色時(shí)間略有減少。但若NH-2質(zhì)量濃度過(guò)高，膜層耐蝕性反而下降。這是由于當(dāng)NH-2質(zhì)量濃度過(guò)高，氧化速率加快，膜層不均勻。因此添加劑NH-2最佳質(zhì)量濃度為0.72 g/L。 

圖  3  NH-2質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

Figure  3.  Influence of NH-2 concentration on corrosion resistance of conversion coating

2.1.4   槽液溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

由圖4可見(jiàn)：隨著槽液溫度的升高，t0先增大后明顯減少，在槽液溫度為40 ℃時(shí)達(dá)到最大。槽液溫度會(huì)影響溶液中的離子活性，當(dāng)溫度較低時(shí)，離子活性較低，成膜反應(yīng)較慢，鋁合金轉(zhuǎn)化膜較薄難以達(dá)到要求的耐蝕性；當(dāng)溫度升至40 ℃時(shí)，成膜速率較快，鋁合金表面沉積的氧化物較多，這增強(qiáng)了鋁合金的耐蝕性，延長(zhǎng)了硫酸銅點(diǎn)滴溶液變色的時(shí)間。當(dāng)氧化溫度過(guò)高（達(dá)到50 ℃）時(shí)，轉(zhuǎn)化膜沉積速率過(guò)快，膜層疏松多孔，甚至存在開(kāi)裂，耐蝕性降低[24-27]。因此槽液最佳溫度為40 ℃。 

圖  4  槽液溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

Figure  4.  Influence of bath temperature on corrosion resistance of conversion coating

2.1.5   槽液pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

由圖5可見(jiàn)：隨著槽液pH升高，t0先增大后明顯減少，在槽液pH為3.8時(shí)最大。當(dāng)溶液中H+含量較高即槽液pH較低時(shí)，H+抑制了離子的沉積過(guò)程，轉(zhuǎn)化膜沉積較慢，膜層較??；當(dāng)pH為3.8時(shí)，溶液中的沉積反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，轉(zhuǎn)化膜沉積較快，鋁合金耐蝕性顯著增強(qiáng)，變色時(shí)間也隨之延長(zhǎng)；但若溶液pH過(guò)高，溶液不穩(wěn)定，會(huì)產(chǎn)生白色絮狀物，甚至發(fā)生變質(zhì)，妨礙沉積過(guò)程。所以轉(zhuǎn)化液最佳pH為3.8。 

圖  5  槽液pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

Figure  5.  Influence of pH of bath solution on corrosion resistance of conversion coating

2.1.6   化學(xué)氧化時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

由圖6可見(jiàn)：隨著化學(xué)氧化時(shí)間的升高，t0先增大后趨于穩(wěn)定，在氧化時(shí)間為5~9 min時(shí)，t0較大。氧化時(shí)間影響轉(zhuǎn)化膜的沉積厚度，當(dāng)氧化時(shí)間較短時(shí)，鋁合金表面上沉積的轉(zhuǎn)化膜較薄，不具有較好的耐蝕性，因此變色時(shí)間較短，適當(dāng)延長(zhǎng)氧化時(shí)間至5 min時(shí)，鋁合金表面沉積的轉(zhuǎn)化膜厚度達(dá)到要求，耐蝕性增強(qiáng)。繼續(xù)延長(zhǎng)氧化時(shí)間，鋁合金表面的沉積已經(jīng)達(dá)到飽和，耐蝕性沒(méi)有顯著增強(qiáng)，因此氧化時(shí)間為5 min可以達(dá)到較好的經(jīng)濟(jì)效益。 

圖  6  化學(xué)氧化時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

Figure  6.  Influence of chemical oxidation time on corrosion resistance of conversion coating

綜上所述，以10 g/L氟鋯酸鉀、1.2 g/L堿式硫酸鉻以及0.72 g/L添加劑NH-2配制的化學(xué)轉(zhuǎn)化液在40 ℃，pH為3.8時(shí)氧化5 min所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較為優(yōu)良。后續(xù)測(cè)試均為在此工況下所得轉(zhuǎn)化膜。 

2.2   漆膜的結(jié)合力

在2024-T3鋁合金三價(jià)鉻-鋯基轉(zhuǎn)化膜表面噴涂白漆，待完全干透后，采用劃格法對(duì)其進(jìn)行漆膜結(jié)合力測(cè)試。由圖7可見(jiàn)，試樣表面油漆未有明顯掉落，漆膜結(jié)合力等級(jí)為0級(jí)。 

圖  7  漆膜結(jié)合力測(cè)試結(jié)果

Figure  7.  Paint film adhesion test results: (a) cross-cut; (b) after testing

2.3   轉(zhuǎn)化膜的形貌及元素

2.3.1   SEM形貌

由圖8可見(jiàn)：2024-T3鋁合金經(jīng)過(guò)前處理后，由于酸性脫氧液的腐蝕，表面出現(xiàn)一些小凹坑，此外除少量合金雜質(zhì)，表面無(wú)明顯附著物；而經(jīng)過(guò)三價(jià)鉻-鋯基化學(xué)氧化處理后，鋁合金表面覆蓋了一層較粗糙的膜層，放大可見(jiàn)膜層是一個(gè)由直徑數(shù)十納米顆粒組成的致密層，可充當(dāng)保護(hù)性阻擋層抑制鋁合金表面的氧化還原反應(yīng)，對(duì)鋁基材進(jìn)行保護(hù)。 

圖  8  2024鋁合金化學(xué)氧化前后的表面形貌

Figure  8.  Surface morphology of 2024 aluminum alloy before (a) and after (b, c) chemical oxidation

2.3.2   能譜

由表2和圖9可見(jiàn)：2024-T3鋁合金三價(jià)鉻-鋯基轉(zhuǎn)化膜層主要由C、O、F、Al、Cu、Mg、Zr、Cr等元素組成，Cu、Mg是鋁合金基材自身含有的主要合金元素，兩者在膜層中少量均勻分布；O、F、Al、Zr、Cr是氧化膜層的主要成分，在膜層中散落分布，F(xiàn)、Zr、Cr元素的存在說(shuō)明氟鋯酸鉀，堿式硫酸鉻在2024-T3鋁合金表面發(fā)生反應(yīng)，有效沉積在其表面，具有一定耐蝕性，其中Cr含量較低，在膜層中分布較為稀疏，而F、Zr含量較多，在膜層中分布較密集。各元素分布情況如圖10所示。 

圖  9  2024-T3鋁合金轉(zhuǎn)化膜層的EDS圖譜

Figure  9.  EDS pattern of 2024-T3 aluminum alloy conversion coating

圖  10  2024-T3鋁合金轉(zhuǎn)化膜層的元素分布

Figure  10.  Distribution of elements in conversion coating of 2024-T3 aluminum alloy

2.3.3   X射線光電子能譜

由圖11可見(jiàn)：在結(jié)合能576 eV和585 eV處各有一個(gè)較高的峰值，這兩個(gè)峰值分別代表Cr元素的兩個(gè)組態(tài)：Cr 2p3/2和Cr 2p1/2。此外，Cr 2p3/2處有兩個(gè)不同的峰，分別對(duì)應(yīng)576 eV和574 eV結(jié)合能，查看XPS結(jié)合能對(duì)照表可知此處為Cr（III）。郭蓓[21]認(rèn)為轉(zhuǎn)化液中三價(jià)鉻鹽因?yàn)槿芤壕植縫H升高，原本可溶的Cr絡(luò)合物沉淀而形成氧化鉻（Cr2O3）或羥基氧化物（CrOOH）膜。此外圖中結(jié)合能580 eV處沒(méi)有出現(xiàn)峰值，說(shuō)明轉(zhuǎn)化膜層中不存在Cr（VI）。 

圖  11  轉(zhuǎn)化膜層中Cr元素的XPS圖

Figure  11.  XPS diagram of trivalent chromium-zirconium-based conversion coating

2.4   轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性

由圖12可見(jiàn)：未經(jīng)過(guò)氧化處理的2024-T3鋁合金試樣在鹽霧試驗(yàn)1 h后，表面即出現(xiàn)大量白色腐蝕點(diǎn)，呈現(xiàn)大面積腐蝕狀態(tài)，說(shuō)明其腐蝕較為嚴(yán)重。未經(jīng)過(guò)氧化處理的鋁合金表面有一層原生氧化膜，但此膜薄且不均勻，在恒溫恒濕且腐蝕介質(zhì)較少的情況下，有一定的耐蝕性；但是在含有大量NaCl的腐蝕介質(zhì)中，難以起到保護(hù)作用，腐蝕較為嚴(yán)重。經(jīng)過(guò)三價(jià)鉻-鋯基化學(xué)氧化處理的2024-T3鋁合金試樣經(jīng)過(guò)連續(xù)鹽霧試驗(yàn)168 h后，表面光潔，無(wú)腐蝕點(diǎn)，說(shuō)明化學(xué)氧化處理后產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化膜較好地隔絕了腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的腐蝕作用，給基體提供了保護(hù)。但是經(jīng)過(guò)鹽霧192 h后，鋁合金表面點(diǎn)蝕逐漸產(chǎn)生，說(shuō)明2024-T3鋁合金三價(jià)鉻-鋯基轉(zhuǎn)化膜對(duì)基體的保護(hù)已開(kāi)始失效，腐蝕介質(zhì)（Cl-）逐漸進(jìn)入基體內(nèi)部，破壞基體。 

圖  12  2024-T3鋁合金的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

Figure  12.  Neutral salt spray test results of 2024-T3 aluminum alloy: (a) untreated, (b, c) trivalent chromium-zirconium-based chemical oxidation treatment

3.   結(jié)論

硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果表明以10 g/L K2 ZrF6、1.2 g/L Cr（OH）SO4以及0.72 g/L添加劑NH-2配制的化學(xué)轉(zhuǎn)化液在40 ℃，pH為3.8，氧化5 min時(shí)制備的2024-T3鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較為優(yōu)良。轉(zhuǎn)化膜的漆膜結(jié)合力為0級(jí)。SEM結(jié)果表明該轉(zhuǎn)化膜是由無(wú)數(shù)個(gè)連續(xù)的直徑數(shù)十納米的顆粒組成的，對(duì)基體具有保護(hù)作用。EDS結(jié)果表明轉(zhuǎn)化膜主要由O、Al、Cu、Mg、Zr、Cr、F等元素組成。XPS結(jié)果表明轉(zhuǎn)化膜中的Cr元素為三價(jià)鉻，不含六價(jià)鉻，是一種環(huán)保的鋁合金化學(xué)氧化工藝。轉(zhuǎn)化膜在168 h連續(xù)中性鹽霧試驗(yàn)中未發(fā)生腐蝕，相較于基體，耐蝕性顯著提高。

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