當(dāng)溫度、壓力均高于臨界點(diǎn)時(shí)（31.2 ℃、7.38 MPa），二氧化碳將轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界二氧化碳（S-CO2），其兼具液體的溶解性和氣體的擴(kuò)散性，具有壓縮性好、傳熱效率高的優(yōu)點(diǎn)[1]。以S-CO2作為冷卻工質(zhì)的反應(yīng)堆具有更高的發(fā)電效率、更低的空間占有率，可以應(yīng)用于核動(dòng)力艦艇、車載移動(dòng)電源等場(chǎng)景[2]，發(fā)展前景廣闊。然而，S-CO2氣冷反應(yīng)堆的運(yùn)行溫度為500~600 ℃，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)水冷堆型，使薄壁結(jié)構(gòu)的反應(yīng)堆包殼易發(fā)生腐蝕失效，因此其選材成為了制約S-CO2氣冷反應(yīng)堆研究和發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題[3]。 

奧氏體不銹鋼兼具優(yōu)異的耐蝕性[4]、中子經(jīng)濟(jì)性及輻照穩(wěn)定性[5]，被視為S-CO2氣冷反應(yīng)堆的主要候選包殼材料。然而，現(xiàn)階段奧氏體不銹鋼在高參數(shù)S-CO2環(huán)境中的腐蝕機(jī)理并不明晰，其行為受到材料成分、環(huán)境等因素的顯著影響。奧氏體不銹鋼表面能否形成連續(xù)的Cr2O3氧化膜是其能否在S-CO2環(huán)境中應(yīng)用的關(guān)鍵[6]。OSTWALD等[7]指出，當(dāng)奧氏體不銹鋼中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)18%時(shí)，不銹鋼表面能夠形成連續(xù)的Cr2O3氧化膜。310S（wCr≈25%）和316L（wCr≈18%）不銹鋼具有較高Cr含量，可應(yīng)用于S-CO2環(huán)境。然而，現(xiàn)有針對(duì)310S和316L不銹鋼的研究存在試驗(yàn)環(huán)境與材料服役環(huán)境貼合性差、腐蝕機(jī)制不明等問(wèn)題[8]。因此，作者在600 ℃、20 MPa的S-CO2環(huán)境中對(duì)這兩種不銹鋼的均勻腐蝕行為進(jìn)行了研究，對(duì)比了兩種不銹鋼的耐蝕性，分析了氧化膜生長(zhǎng)機(jī)理，為其在S-CO2核動(dòng)力裝置中的應(yīng)用提供參考。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用商用310S和316L奧氏體不銹鋼，實(shí)測(cè)化學(xué)成分見(jiàn)表1。由于Cr、Ni、Fe三種元素對(duì)奧氏體不銹鋼在S-CO2環(huán)境中的腐蝕行為影響最為顯著[4]，為深入研究其影響，對(duì)這三種元素進(jìn)行歸一化處理，其結(jié)果如表1所示。 

310S和316L不銹鋼的平均晶粒尺寸分別為19 μm和18.4 μm。晶粒尺寸對(duì)材料腐蝕具有顯著影響[9]，而在本研究中，310S和316L不銹鋼的晶粒尺寸相近，故可以排除該因素的影響。 

1.2   腐蝕試驗(yàn)

模擬S-CO2環(huán)境對(duì)310S和316L不銹鋼進(jìn)行均勻腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置包括氣體供給系統(tǒng)、高溫試驗(yàn)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)。試驗(yàn)溫度為（600±0.5）℃，壓力為（20±0.5）MPa。 

圖  1  模擬S-CO2環(huán)境均勻腐蝕試驗(yàn)設(shè)備示意圖

Figure  1.  Schematic diagram of experimental device for general corrosion test in simulated S-CO2 environment

采用線切割方式制備尺寸為20 mm×10 mm×2 mm的片狀試樣，試樣邊緣打孔（直徑1.5 mm）以方便懸掛。采用180號(hào)、400號(hào)、800號(hào)、1200號(hào)、2000號(hào)的SiC水砂紙逐級(jí)打磨試樣表面，并用5 μm的Al2O3懸濁液進(jìn)行機(jī)械拋光。然后，經(jīng)超純水清洗、無(wú)水乙醇超聲去污30 min后，對(duì)試樣進(jìn)行烘干并稱量。試驗(yàn)總時(shí)長(zhǎng)為500 h，取樣節(jié)點(diǎn)為100、300、500 h。每次取樣時(shí)先降溫開(kāi)釜，取出試樣并使用電子天平進(jìn)行稱量（誤差±0.1 mg），留樣之后將試樣放回釜內(nèi)繼續(xù)試驗(yàn)。 

采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X射線衍射（XRD）等表征手段對(duì)均勻腐蝕后試樣形貌、相成分、組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進(jìn)行觀察和分析。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕后質(zhì)量變化

在600 ℃、20 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕后310S和316L不銹鋼的質(zhì)量變化情況如圖2所示。結(jié)果表明，經(jīng)500 h腐蝕后，310S和316L不銹鋼的質(zhì)量均有所增加，其增量分別為6.82 mg/dm2和35.25 mg/dm2，遠(yuǎn)低于相同條件下釩鉬合金（約1 000 mg/dm2）和部分鐵素體鋼（約500 mg/dm2）的質(zhì)量增量[4]，說(shuō)明這兩種不銹鋼均具有較好的耐蝕性。其中，310S不銹鋼腐蝕后的質(zhì)量增量遠(yuǎn)低于316L不銹鋼腐蝕后的質(zhì)量增量，說(shuō)明310S不銹鋼的耐蝕性優(yōu)于316L不銹鋼。 

圖  2  在600 ℃、20 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕后兩種不銹鋼的質(zhì)量增量

Figure  2.  Weight gain of two stainless steels corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa

2.2   氧化膜表面形貌及成分

在600 ℃、20 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕后兩種不銹鋼表面形成了氧化膜，用掃描電鏡觀察其形貌，如圖3所示。從圖3可見(jiàn)，腐蝕100 h后，兩種不銹鋼表面氧化膜形貌差異顯著。310S不銹鋼表面生成了細(xì)密的顆粒狀氧化物，尺寸約為1 μm；而316L不銹鋼表面形成了不規(guī)則的鱗片狀氧化物，其尺寸為2~3 μm，遠(yuǎn)大于310S不銹鋼表面氧化物尺寸。腐蝕300 h后，310S不銹鋼表面氧化膜分布更加均勻，而316L不銹鋼表面不規(guī)則氧化物的尺寸增大，氧化膜表面出現(xiàn)較多微孔。在高溫S-CO2環(huán)境中，微孔可作為腐蝕性離子向內(nèi)擴(kuò)散和金屬離子向外擴(kuò)散的通道[10]，使氧化膜失去保護(hù)性。因此，316L不銹鋼的腐蝕加劇，腐蝕后質(zhì)量增量明顯高于310S不銹鋼。腐蝕500 h后，310S不銹鋼表面氧化膜更加均勻平整，且形貌與腐蝕300 h后試樣無(wú)明顯差異，該現(xiàn)象與腐蝕后質(zhì)量增量變化相吻合；而316L不銹鋼腐蝕500 h后，氧化膜發(fā)生局部剝落，氧化膜對(duì)基體的保護(hù)作用降低，基體發(fā)生進(jìn)一步腐蝕[11]，這導(dǎo)致了在腐蝕后期（300~500 h）316L不銹鋼的質(zhì)量增量約為310S不銹鋼的4倍。 

圖  3  在600 ℃、20 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后兩種不銹鋼表面氧化膜的SEM圖

Figure  3.  SEM images of oxide scales on surfaces of two stainless steels corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for different periods of time

采用XRD和EDS分析不銹鋼表面氧化膜的物相和元素，結(jié)果見(jiàn)圖4和表2。結(jié)果表明，316L不銹鋼表面氧化膜的主要成分為Fe（Cr，Ni）2O4和Fe3O4，而310S不銹鋼表面生成了Fe（Cr，Ni）2O4和Cr2O3。通常而言，在S-CO2環(huán)境中Fe3O4對(duì)基體的保護(hù)性差，無(wú)法阻止腐蝕的進(jìn)行，而Cr2O3氧化膜連續(xù)且致密，能阻止基體發(fā)生進(jìn)一步氧化[12]。因此，310S不銹鋼的耐蝕性優(yōu)于316L不銹鋼，這與腐蝕質(zhì)量增量結(jié)果相吻合。 

圖  4  在600 ℃、20 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕500 h后兩種不銹鋼表面氧化膜的XRD譜

Figure  4.  XRD patterns of oxide scales on surfaces of two stainless steels corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for 500 h

2.3   氧化膜截面形貌和成分

采用掃描電鏡及EDS儀（線掃和面掃方式）觀察和分析腐蝕500 h后310S和316L不銹鋼的截面形貌及元素分布情況，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。結(jié)果表明，310S不銹鋼表面氧化膜結(jié)構(gòu)較為連續(xù)，厚度約為1 μm，氧化膜出現(xiàn)分層，外層為Fe-Cr-Ni尖晶石，內(nèi)層為結(jié)構(gòu)致密且具有保護(hù)性的Cr2O3。316L不銹鋼表面氧化膜厚度超過(guò)5 μm，且發(fā)生明顯分層。氧化膜外層為Fe3O4；內(nèi)層氧化膜為Fe-Cr-Ni尖晶石，結(jié)構(gòu)疏松且存在較多孔洞。對(duì)比氧化膜厚度、成分結(jié)構(gòu)可知，310S不銹鋼的氧化膜厚度更小，且生成了具有保護(hù)性的富鉻氧化膜，這表明310S不銹鋼的耐氧化性能更好，這與腐蝕后質(zhì)量增量結(jié)果吻合。 

圖  5  在600 ℃、20 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕500 h后310S不銹鋼的截面形貌和截面上元素分布情況

Figure  5.  Cross-section morphology (a), area scan results (b), linear scan position (c) and results (d) on cross-section of stainless steel 310S corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for 500 h

圖  6  在600 ℃、20 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕500 h后316L不銹鋼的截面形貌和截面上元素分布情況

Figure  6.  Cross-section morphology (a), area scan results (b), linear sacn position (c) and results (d) on cross-section of stainless steel 316L corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for 500 h

2.4   腐蝕機(jī)制分析

在高溫S-CO2腐蝕環(huán)境中，CO2可與不銹鋼中金屬元素發(fā)生反應(yīng)生成氧化物以及CO，如式（1）所示，該環(huán)境中CO同樣能與金屬元素反應(yīng)，生成氧化物與碳，如式（2）所示[13]。不銹鋼中不同元素的親氧性及擴(kuò)散速率存在顯著差異，導(dǎo)致不同材料表面生成的氧化膜種類和結(jié)構(gòu)同樣存在較大差異。其中，鉻和鐵的氧化物最為常見(jiàn)，富鉻氧化膜通常具有更好的保護(hù)性能，而富鐵氧化膜保護(hù)性較差，材料腐蝕后質(zhì)量增量更大、基體更易發(fā)生滲碳[14]。 

式中：M表示Fe、Cr、Ni等金屬元素。 

由于鉻具有較高的親氧性，并且?jiàn)W氏體不銹鋼中鉻含量較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%），在高溫S-CO2環(huán)境中該類材料表面往往先生成鉻氧化物[11]。然而，鉻氧化物能否在材料表面形成連續(xù)氧化膜，取決于材料能否提供足量的鉻[15]。310S不銹鋼基體中較高的鉻含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25.23%）使得氧化物與金屬界面處形成了連續(xù)的Cr2O3膜，這限制了基體中的金屬元素向外擴(kuò)散。Fe、Ni與Cr2O3反應(yīng)在外表面生成了較薄的Fe-Cr-Ni尖晶石，最終導(dǎo)致310S不銹鋼具有較低的腐蝕速率[15]。而316L不銹鋼中鉻含量相對(duì)較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約17%），低于生成連續(xù)的Cr2O3膜所需的鉻臨界含量[16]。因此，316L不銹鋼表面未能形成連續(xù)的鉻氧化膜，鐵進(jìn)一步向外擴(kuò)散，在外層形成Fe3O4氧化膜。該種氧化物的形成將導(dǎo)致氧化物/基體界面生成較多的鐵空位[10]，空位聚集形成孔隙，為內(nèi)層Fe-Cr-Ni尖晶石的生長(zhǎng)提供了空間，同時(shí)導(dǎo)致內(nèi)氧化層結(jié)構(gòu)松散，不具備保護(hù)性。孔隙的存在也為金屬離子與腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散提供了短程通道，導(dǎo)致內(nèi)部氧化和滲碳，因此316L不銹鋼基體發(fā)生進(jìn)一步腐蝕，腐蝕后質(zhì)量增量較大。 

此外，腐蝕500 h后310S不銹鋼表面氧化膜未發(fā)生明顯剝落，而316L不銹鋼表面氧化膜發(fā)生了明顯的剝落現(xiàn)象。氧化物生長(zhǎng)體積比（PBR）可作為生長(zhǎng)應(yīng)力的判據(jù)：當(dāng)PBR在1~2時(shí)，氧化物的體積剛好足夠覆蓋基體表面，且不會(huì)產(chǎn)生明顯的應(yīng)力；當(dāng)PBR大于2時(shí)，氧化膜內(nèi)產(chǎn)生較大的生長(zhǎng)應(yīng)力[17]。相對(duì)于奧氏體不銹鋼基體，F(xiàn)e3O4與Fe-Cr-Ni尖晶石的PBR達(dá)到了2.15，Cr2O3的PBR為2.03[18]，因此鐵氧化物的生長(zhǎng)應(yīng)力集中大于鉻氧化物。隨著氧化膜厚度增加，膜內(nèi)生長(zhǎng)應(yīng)力增強(qiáng)，而316L不銹鋼的氧化膜厚度（約5 μm）遠(yuǎn)大于310S不銹鋼的氧化膜厚度（約1 μm）。由于上述原因，316L不銹鋼出現(xiàn)了明顯的氧化膜破裂和剝落現(xiàn)象，耐腐蝕性能弱于310S不銹鋼。 

3.   結(jié)論

（1）在600 ℃、20 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕500 h后，310S和316L不銹鋼的質(zhì)量增量分別為6.82 mg/dm2和35.25 mg/dm2。其中，310S不銹鋼腐蝕后質(zhì)量增量更低，耐腐蝕性能更強(qiáng)。 

（2）310S不銹鋼生成的氧化膜厚度接近1 μm，外層主要成分是Fe-Cr-Ni尖晶石，內(nèi)層主要成分是Cr2O3，氧化膜完整連續(xù)；316L不銹鋼生成的氧化膜厚度約5 μm，外層為Fe3O4，內(nèi)層為Fe-Cr-Ni尖晶石，結(jié)構(gòu)疏松，存在孔隙和剝落。 

（3）在600 ℃、20 MPa的S-CO2環(huán)境中310S與316L不銹鋼的腐蝕行為差異來(lái)自于不同的鉻含量。310S不銹鋼在腐蝕中形成了具有保護(hù)性的Cr2O3，阻止了基體的進(jìn)一步氧化。而316L不銹鋼表面未能形成具有保護(hù)性的連續(xù)氧化膜，氧化膜內(nèi)部孔隙也為氧原子擴(kuò)散提供了短程通道，未能阻止基體氧化。

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