鋁及其合金由于優(yōu)異的耐蝕性、良好的力學(xué)性能、質(zhì)量輕等特點(diǎn),常用于建筑、電氣工程和交通運(yùn)輸,其中60%～70%的合金是直接在大氣環(huán)境中使用的[1-3]。由于鋁及其合金表面會(huì)生成保護(hù)性氧化膜,因此具有良好的耐蝕性。鋁及其合金的耐蝕性可以滿足一般大氣環(huán)境中的使用要求,但是在海洋大氣等嚴(yán)酷的使用環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題。人們普遍認(rèn)為,在海洋大氣中高的相對(duì)濕度和氯化物沉積速率會(huì)增加金屬材料的腐蝕速率[4-6]。海洋大氣環(huán)境中的Cl-具有很強(qiáng)的侵蝕性,可以吸附在金屬表面破壞保護(hù)性氧化膜,導(dǎo)致鋁合金的快速腐蝕[7-8]。 

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展,沿海城市的大氣環(huán)境除具有典型的高濕度、高鹽分（Cl-）特點(diǎn)外,工業(yè)生產(chǎn)中大氣污染物SO2的含量也逐年增多,海洋大氣環(huán)境受到污染[9],導(dǎo)致金屬材料表面形成酸性的薄液膜,進(jìn)而加速腐蝕的發(fā)生[10-11]。 

筆者通過電化學(xué)測(cè)試、周期浸潤(rùn)加速試驗(yàn),研究了A1060純Al在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的腐蝕行為,揭示了A1060純Al在污染海洋大氣環(huán)境中的腐蝕機(jī)理,以期為污染海洋大氣環(huán)境中鋁及其合金的選用提供參考。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為A1060純Al（簡(jiǎn)稱純Al）,其化學(xué)成分如表1所示。 

1.2   周期浸潤(rùn)加速腐蝕試驗(yàn)

周期浸潤(rùn)加速腐蝕試驗(yàn)參照國(guó)標(biāo)GB/T 19746-2005《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗(yàn)》執(zhí)行,儀器選用北京科技大學(xué)自行設(shè)計(jì)的周期腐蝕加速實(shí)驗(yàn)箱,試驗(yàn)溶液分別為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液（模擬海洋大氣環(huán)境）,以及由3.5% NaCl和0.02 mol/L NaHSO3配制而成的溶液（模擬污染海洋大氣環(huán)境）。試樣尺寸為50 mm×25 mm×2.5 mm,試驗(yàn)前采用水磨砂紙逐級(jí)打磨試樣表面,然后用去離子水和酒精沖洗,冷風(fēng)吹干后放入真空干燥箱中備用。周期浸潤(rùn)加速腐蝕試驗(yàn)以60 min為一個(gè)循環(huán)周期,每個(gè)循環(huán)包括15 min浸入和45 min干燥。周期浸潤(rùn)加速腐蝕試驗(yàn)水浴箱溫度為（40±2）℃,取樣周期分別為24,48,96,192,360,720 h。 

試驗(yàn)后,需清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物,過程如下：首先,將50 mL磷酸、20 g三氧化鉻和蒸餾水配制成1 000 mL清洗溶液,清洗試樣表面；然后,在質(zhì)量濃度為1.42 g/mL的濃硝酸中放置5 min以去除表面腐蝕產(chǎn)物；最后,用清水沖洗試樣并在酒精溶液中浸泡,取出后立即用冷風(fēng)吹干,放入干燥器中保存并稱量。 

采用FEI Quanta-250型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)試樣進(jìn)行表面形貌觀察；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜（XPS）對(duì)試樣進(jìn)行物相分析。 

1.3   電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,在VMP3多通道電化學(xué)工作站上進(jìn)行,其中純Al試樣為工作電極,鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,測(cè)試溶液分別為3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液。工作電極是尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的塊狀試樣,通過環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封并保留1 cm2工作面積。測(cè)試前,用240～2 000號(hào)SiC砂紙逐級(jí)打磨封好的試樣后,用乙醇和去離子水清洗待用。電化學(xué)阻抗譜（EIS）的頻率掃描范圍為10 mHz～100 kHz,交流正弦波擾動(dòng)幅值為10 mV。極化曲線測(cè)試采用動(dòng)電位掃描的方法,掃描速率為0.167 mV/s。電化學(xué)測(cè)量至少重復(fù)3次,以確保結(jié)果的可重復(fù)性。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   電化學(xué)性能

由圖1可見,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的自腐蝕電位（Ecorr）明顯低于在3.5% NaCl溶液中。根據(jù)Tafel外推法對(duì)動(dòng)電位極化曲線進(jìn)行分析,結(jié)果表明,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的自腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-911 mV和1.01 μA/cm2,而純Al在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-864 mV和0.30 μA/cm2。這說明純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的腐蝕速率和腐蝕傾向均高于在3.5% NaCl溶液中。 

圖  1  純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3模擬溶液中的動(dòng)電位極化曲線

Figure  1.  Potentiodynamic polarization curves of the pure Al in 3.5% NaCl solution and 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution

EIS可用來(lái)反映電解質(zhì)溶液和試樣之間界面處的電化學(xué)響應(yīng)信息。通常,半圓弧直徑越大表明材料的耐蝕性越好。由圖2（a）可見,純Al在3.5% NaCl溶液中的Nyquist曲線半圓弧直徑較大,這表明其具有更好的耐蝕性。Bode圖低頻（0.01 Hz）阻抗模值（）可以用作金屬阻隔性能的半定量指標(biāo)。由圖2（b）可見,Al在3.5% NaCl和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的低頻阻抗模值分別為37 032Ω·cm2和19 800Ω·cm2。以上結(jié)果表明,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的耐蝕性遠(yuǎn)低于在3.5% NaCl溶液中。 

圖  2  純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的EIS

Figure  2.  Nyqusit plots (a) and Bode polts (b) of the pure Al in 3.5% NaCl solution and 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solutions

2.2   宏觀形貌

由圖3可見：在3.5% NaCl溶液中,純Al經(jīng)192 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后,表面沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象；經(jīng)320 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后,試樣表面出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物并產(chǎn)生點(diǎn)蝕特征；而在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中,純Al經(jīng)24 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后,表面開始出現(xiàn)少量腐蝕產(chǎn)物,隨著周期浸潤(rùn)時(shí)間的延長(zhǎng),表面腐蝕產(chǎn)物越來(lái)越多；在周期浸潤(rùn)時(shí)間到達(dá)96 h后,表面已經(jīng)被大量白色的麻點(diǎn)覆蓋,之后麻點(diǎn)開始出現(xiàn)聚集變大。以上結(jié)果表明,在模擬污染海洋大氣環(huán)境中,純Al會(huì)較早出現(xiàn)腐蝕問題且腐蝕更嚴(yán)重。 

圖  3  純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經(jīng)不同時(shí)間周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后的宏觀形貌

Figure  3.  Macro-morphology of the pure Al after cyclic welting test in 3.5% NaCl solution (a) and 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution (b) for different periods of time

2.3   微觀形貌

由圖4可見：在3.5% NaCl溶液中,純Al經(jīng)24 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后,表面沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn),存在打磨過程出現(xiàn)的磨痕；經(jīng)720 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后,純Al表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋。然而,在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中,純Al經(jīng)24 h周期期浸潤(rùn)試驗(yàn)后,表面完全被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋,原本表面的磨痕也已經(jīng)完全被遮蓋；經(jīng)過720 h周期浸潤(rùn)后,純Al表面的腐蝕更加嚴(yán)重。 

圖  4  純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經(jīng)24 h和720 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后的微觀形貌

Figure  4.  Micro-morphology of the pure Al after 24 h and 720 h cyclic wetting test in 3.5 % NaCl solution (a-b) and 3.5 % NaCl + 0.02 mol/L NaHSO3 solution (c-d)

由圖5可見：在3.5% NaCl溶液中,純Al經(jīng)24 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后,表面有些許小蝕坑出現(xiàn)；隨著周期浸潤(rùn)時(shí)間延長(zhǎng)至720 h,腐蝕坑的數(shù)量明顯增加,并且有些蝕坑開始連成一片；在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中,純Al經(jīng)24 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后,表面出現(xiàn)大量的點(diǎn)蝕坑,且點(diǎn)蝕坑已經(jīng)出現(xiàn)了聚集；當(dāng)周期浸潤(rùn)時(shí)間延長(zhǎng)至720 h時(shí),試樣表面出現(xiàn)大量腐蝕坑,且腐蝕向金屬深處發(fā)展。 

圖  5  純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經(jīng)24 h和720 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后的微觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物后）

Figure  5.  Micro-morphology of the pure Al after 24 h and 720 h cyclic wetting test in 3.5 % NaCl solution (a-b) and 3.5 % NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution (c-d) (after removal of corrosion products)

2.4   腐蝕動(dòng)力學(xué)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的腐蝕結(jié)果評(píng)估方法,對(duì)經(jīng)周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后的純Al試樣進(jìn)行除銹,然后按式（1）進(jìn)行腐蝕質(zhì)量損失量計(jì)算。 

式中：C為單位面積腐蝕質(zhì)量損失量,g/m2；G0為原始試樣的質(zhì)量,g；G1為周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量,g；a、b、c分別為試樣長(zhǎng)度、寬度和厚度,m。 

由圖6可知：在相同的周期浸潤(rùn)時(shí)間下,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的質(zhì)量損失量遠(yuǎn)大于在3.5% NaCl溶液中；當(dāng)周期浸潤(rùn)試驗(yàn)時(shí)間為720 h時(shí),純Al在3.5% NaCl和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的質(zhì)量損失量分別為2.35 g/m2和9.70 g/m2。該結(jié)果表明,模擬污染海洋大氣環(huán)境對(duì)純Al具有更嚴(yán)重的腐蝕破環(huán)性。 

圖  6  純Al在3.5% NaCl和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的周期浸潤(rùn)腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果

Figure  6.  Mass loss results of cyclic wetting corrosion of the pure Al in 3.5% NaCl solution and 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution

利用冪函數(shù)C=Atn對(duì)周期浸潤(rùn)加速腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果進(jìn)行擬合,如圖6中虛線所示。其中,A為初期大氣腐蝕參數(shù),n為長(zhǎng)期大氣腐蝕趨勢(shì)[12-14]。n>1表示腐蝕加速過程,n<1表示腐蝕減速過程[12]。根據(jù)圖6插圖中n的擬合結(jié)果可知,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的腐蝕更嚴(yán)重。 

根據(jù)式（2）計(jì)算周期浸潤(rùn)加速試驗(yàn)后純Al試樣的腐蝕速率。 

式中：vr表示腐蝕速率,μm/a；ρ為鋼密度,取值為7.8 g/cm3；A為試樣的表面積,μm2；t為周期浸潤(rùn)試驗(yàn)時(shí)間,h。 

由圖7可見：在整個(gè)腐蝕過程中,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3模擬溶液中的腐蝕速率始終高于在3.5% NaCl溶液中；在腐蝕后期,純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3模擬溶液中的腐蝕速率分別為0.008 μm/a和0.031 μm/a。 

圖  7  純Al在3.5% NaCl和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經(jīng)不同時(shí)間周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后的腐蝕速率

Figure  7.  Corrosion rates of the pure Al in 3.5% NaCl solution and 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution after cyclic wetting test for different time

2.5   討論

鋁及其合金在大氣環(huán)境中腐蝕的一般反應(yīng)如下[15-16]。 

陰極反應(yīng)主要為氧還原反應(yīng),見式（3）。 

陽(yáng)極反應(yīng)見式（4）。 

由于陰極反應(yīng),局部pH升高,因此形成式（5）所示反應(yīng)。 

Al（OH）3最終轉(zhuǎn)變成Al2O3和AlO（OH）[17],見式（6）～（7）。 

而在海洋大氣環(huán)境中,由于Cl-在鋁及其合金表面沉積,Cl-會(huì)通過競(jìng)爭(zhēng)吸附而逐漸取代表面生成的Al（OH）3中的OH-,生成AlCl3,具體反應(yīng)過程見式（8）～（10）[16]。 

因此,鋁及其合金在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物主要為Al（OH）3、Al2O3、AlO（OH）和AlCl3等。 

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展,沿海城市的大氣環(huán)境除具有典型的高濕度、高鹽分（Cl-）的海洋大氣特點(diǎn)外,由于工業(yè)生產(chǎn),大氣污染物SO2的含量也在逐漸增多,導(dǎo)致工業(yè)海洋大氣環(huán)境的出現(xiàn)。工業(yè)大氣中的SO2可氧化形成酸雨,也能溶入薄液膜中通過一系列的反應(yīng)生成H+和,這會(huì)導(dǎo)致薄液膜的酸性和導(dǎo)電性均增加,促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)室中通常采用3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液進(jìn)行周期浸潤(rùn)加速腐蝕試驗(yàn),以研究污染海洋大氣的腐蝕性[18]。 

由圖8可見,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經(jīng)720 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后,表面腐蝕產(chǎn)物中主要含有Al、O、Cl和S等四種元素。為了進(jìn)一步確定腐蝕產(chǎn)物的物相,對(duì)Al 2p的高分辨XPS結(jié)果進(jìn)行了分析,如圖9所示。結(jié)果表明,Al 2p譜圖中74.0 eV、74.9 eV、75.5 eV和76.7 eV四個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Al2O3、Al2（SO4）3、AlCl3和AlO（OH）四種物相[19-22]。綜上可見,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經(jīng)720 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后,表面腐蝕產(chǎn)物物相主要有Al2O3、Al2（SO4）3、AlCl3和AlO（OH）。Al2（SO4）3是侵蝕性離子HSO3-作用的結(jié)果,具體的反應(yīng)見式（11）～（13）[3,23-24]。 

圖  8  純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經(jīng)720 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后表面XPS分析結(jié)果

Figure  8.  Surface XPS analysis results of the pure Al after 720 h cyclic wetting test in 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution

圖  9  A1060純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經(jīng)720 h周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后表面Al 2p的高分辨XPS分析結(jié)果

Figure  9.  High-resolution XPS analysis results of Al 2p on the surface of pure Al after 720 h cyclic wetting test in 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution

Al2（SO4）3結(jié)構(gòu)疏松,比Al2O3、Al（OH）3和AlO（OH）等氧化物更容易脫落,試樣失去原本氧化物對(duì)表面物質(zhì)交換的屏蔽作用,出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕。結(jié)合動(dòng)電位極化曲線、周期浸潤(rùn)腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果以及表面微觀形貌分析結(jié)果可知,污染海洋大氣中的侵蝕性離子對(duì)純Al表面氧化膜具有極強(qiáng)的破壞性,導(dǎo)致純Al在該環(huán)境中面臨嚴(yán)重的腐蝕問題。 

3.   結(jié)論

（1）純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中表現(xiàn)出更大的腐蝕電流密度和更低的自腐蝕電位,即在此環(huán)境中純Al的腐蝕速率和腐蝕傾向均高于其在3.5% NaCl溶液中的。 

（2）周期浸潤(rùn)加速試驗(yàn)表明,純Al在模擬污染海洋大氣環(huán)境中面臨嚴(yán)重的腐蝕問題,其腐蝕速率是在模擬海洋大氣環(huán)境中的4倍,且污染海洋大氣環(huán)境會(huì)導(dǎo)致更早和更嚴(yán)重的點(diǎn)蝕行為。 

（3）污染海洋大氣中的是誘發(fā)純Al發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的根本原因。侵蝕性離子誘導(dǎo)純Al表面保護(hù)性氧化膜轉(zhuǎn)變成疏松的Al2（SO4）3,導(dǎo)致薄液膜的酸性和導(dǎo)電性均增加,從而促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

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