當(dāng)主冷卻回路中的管道破裂時(shí)，會發(fā)生反應(yīng)堆冷卻劑喪失事故（LOCA）[1]。在LOCA發(fā)生之后，泄漏處溢出的高溫高壓水會釋放到安全殼中。為了確保核電站堆芯冷卻和余熱排出，壓水堆（PWR）配備了應(yīng)急堆芯冷卻系統(tǒng)（ECCS）和安全殼噴霧系統(tǒng)（CSS）。安全殼內(nèi)的水池用于收集冷卻劑和噴霧溶液，通過ECCS和CSS中的泵為反應(yīng)堆系統(tǒng)長期提供水源。而腐蝕性冷卻劑或高pH的噴霧水溶液（磷酸三鈉或氫氧化鈉）可能會使安全殼中的結(jié)構(gòu)和絕緣材料發(fā)生腐蝕進(jìn)而溶解[2-5]。同時(shí)由于溫度、壓力和化學(xué)條件的變化，這些溶解物質(zhì)還會與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀[6-7]。這些化學(xué)沉淀物、腐蝕產(chǎn)物、灰塵和破碎材料夾雜形成碎屑。為了避免碎屑被運(yùn)送到ECCS和CSS，在ECCS和CSS的入口處安裝了污水過濾器[8]。然而，碎屑極有可能在集水坑篩網(wǎng)上積聚形成床層，從而產(chǎn)生明顯的水頭損失[9]。當(dāng)濾網(wǎng)堵塞嚴(yán)重時(shí)，流向ECCS和CSS的水會大量減少[10]，引起冷卻水的持續(xù)缺乏，反應(yīng)堆堆芯的安全將受到威脅[11]。 

許多國家已開展了試驗(yàn)工作，以處理LOCA事故對污水池濾網(wǎng)堵塞的化學(xué)影響。其中，美國的研究內(nèi)容更為深入。通用安全問題GSI（Generic Safety Issue）-191是由美國核管理委員會（United States Nuclear Regulatory Commission，NRC）制定的，旨在評估PWR應(yīng)急堆芯冷卻系統(tǒng)或安全殼噴霧系統(tǒng)的運(yùn)行是否會在LOCA后發(fā)生中斷[1，10，12]。NRC贊助了許多化學(xué)效應(yīng)研究項(xiàng)目，其中，阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室開展的綜合化學(xué)效應(yīng)測試（ICET）項(xiàng)目[13-14]和美國西屋電氣公司實(shí)施的支持GSI-191的安全殼污水池液體事故后化學(xué)效應(yīng)評估（WCAP-16530-NP）是最有代表性的[15-16]。 

根據(jù)ICET結(jié)果顯示：在高pH（pH9.5）條件下，鋁樣品發(fā)生了明顯的腐蝕，當(dāng)溶液冷卻到室溫時(shí)，會產(chǎn)生Al（OH）3、AlOOH或相關(guān)形態(tài)的沉淀；試驗(yàn)中的硅酸鈣將鈣釋放到溶液中與磷酸三鈉反應(yīng)生成磷酸鈣。由于來自ICET項(xiàng)目的數(shù)據(jù)有限，在ICET項(xiàng)目基礎(chǔ)上，WCAP-16530-NP對其進(jìn)行了補(bǔ)充。ICET試驗(yàn)體系將所有材料放在一起，溶解和沉淀同時(shí)發(fā)生[13]，而WCAP-16530-NP則分別測量每種材料的溶解速率，溶解試驗(yàn)后再進(jìn)行沉淀試驗(yàn)[15]。WCAP-16530-NP利用溶出和沉淀數(shù)據(jù)建立了一個(gè)化學(xué)模型，該模型可以保守預(yù)測大破口LOCA中可能形成的沉淀物的數(shù)量和特征。 

為了評估非能動(dòng)核電廠安全殼內(nèi)結(jié)構(gòu)材料、保溫材料以及零部件等在LOCA發(fā)生時(shí)的化學(xué)效應(yīng)，模擬LOCA后地坑水介質(zhì)工況，對安全殼內(nèi)代表性材料溶解釋放Al、Zn、Ca、Fe等元素的行為進(jìn)行研究。筆者在溶解試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對上述元素在不同工況下的沉積行為進(jìn)行分析。結(jié)合溶解與沉積試驗(yàn)數(shù)據(jù)，為化學(xué)效應(yīng)分析建模提供支持。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料與方法

整個(gè)試驗(yàn)體系包括溶解和沉淀兩部分試驗(yàn)，如圖1所示，左側(cè)為沉淀系統(tǒng)，右側(cè)為溶解系統(tǒng)。為了模擬實(shí)際工況，試驗(yàn)?zāi)M了多種溫度和水化學(xué)條件（不同pH/不同沉淀方式），分析非能動(dòng)核電廠安全殼內(nèi)水淹材料代表樣品，如Al片/Zn片/無機(jī)鋅涂層片（IOZ）/防火鋼板（兩塊鋅板中間夾混凝土）/帶銹碳鋼/無堿玻璃布/云母的主要元素釋放速率以及沉淀物構(gòu)成。試驗(yàn)材料成分如表1所示。 

圖  1  臺架試驗(yàn)設(shè)備示意

Figure  1.  Schematic of bench tests equipment

1.2   溶解試驗(yàn)

模擬了核電廠事故發(fā)生初期，材料在不同溫度（75~145 ℃）硼酸溶液（pH4）中的溶解釋放行為，以及噴淋系統(tǒng)噴出氫氧化鈉（pH8，pH12）時(shí)不同溫度下材料的溶解釋放行為。相關(guān)試驗(yàn)參數(shù)如表2所示，溶液pH由氫氧化鈉和硼酸控制。為了充分跨越LOCA場景中集水槽的水溫范圍，測試溫度設(shè)為75，120，145 ℃。溶出測試的采樣時(shí)間分別為10，20，30，60，90 min。 

1.3   沉淀析出試驗(yàn)

90 min溶解測試結(jié)束后，剩余溶液被輸送至沉降錐中。為了分析LOCA情景下可能形成的沉淀物，使用三種方法進(jìn)行沉淀，分別為水冷沉淀、添加Na3PO4（TSP）沉淀以及混合沉淀。LOCA發(fā)生后，降溫過程可能導(dǎo)致一些可溶性化合物沉積，因此，通過水冷沉淀來模擬這一過程。由于pH可能對沉淀產(chǎn)物的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大影響，一些以TSP為緩沖劑的工廠可能會將容器池pH調(diào)整為8，因此，通過添加TSP來模擬這一過程?；旌铣恋碛糜谀M不同材料混合后產(chǎn)生沉淀物的可能。 

1.4   分析表征

在WCAP-16530-NP的基礎(chǔ)上，給出了材料釋放與時(shí)間的關(guān)系，并擴(kuò)大了試驗(yàn)溫度范圍（75，120，145 ℃）。此外，還對沉淀物的微觀形態(tài)和化學(xué)成分進(jìn)行了詳細(xì)的表征和分析。最后根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算，推斷LOCA后可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。為了確定試樣在測試溶液中的溶解速率，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分析水樣的元素含量。借助掃描電鏡（SEM）、能譜（EDS）和X射線衍射光譜（XRD）對沉淀物進(jìn)行物相分析。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   溶解試驗(yàn)中的元素釋放

根據(jù)ICET和WCAP-16530-NP研究結(jié)果，溶解試驗(yàn)中，元素鋁的釋放量最高，其次是元素鈣[13，15]。基于此，以Al、Ca、Zn以及Fe為代表元素，研究試樣在不同溶液pH和溶液溫度下的溶解釋放規(guī)律。 

2.1.1   鋁元素的釋放行為

七種試驗(yàn)材料中的含鋁材料包括鋁片、無堿玻璃布、防火鋼板和云母，材料中Al元素的溶出量如圖2所示。可以看出，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，鋁含量增加。其中，鋁片中的Al溶出量最大，溶出Al質(zhì)量濃度從10 min時(shí)的6 mg/L增加到90 min時(shí)的56 mg/L；其次是無堿玻璃布，溶出Al質(zhì)量濃度最終升至約8 mg/L；而防火鋼板和云母的Al溶出量較低，最終溶出Al質(zhì)量濃度分別為1 mg/L和0.3 mg/L。圖2（b）為溫度對溶出Al質(zhì)量濃度的影響。對于鋁片和防火鋼板，Al元素的溶出量隨溫度升高明顯增加，但防火鋼板、無堿玻璃布和云母中的Al元素溶出量隨溫度變化較小。Al溶出量與溶液pH的關(guān)系如圖2（c）所示。在pH4的酸性條件或pH8的弱堿性條件下，Al溶出量較少。然而，當(dāng)溶液pH為12時(shí)，測試材料會向溶液中釋放大量的Al[2，17-20]。 

圖  2  不同試驗(yàn)條件下，材料中Al元素的溶出量

Figure  2.  The leaching amount of Al element in materials under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH12, different time; (b) 75 ℃, 90 min, different temperature; (c) pH12, 90 min, different pH

2.1.2   Zn/Fe/Ca元素的釋放行為

圖3闡明了Zn溶出量隨測試時(shí)間、溶液溫度和溶液pH的變化。對于Zn片和Zn涂層，在pH4溶液中Zn的溶出量隨時(shí)間的延長而增加，溶液溫度和溶液pH對Zn溶解的影響與Al不同。隨著測試溫度的升高，Zn的溶出量下降。在pH4的酸性條件下，Zn和Zn涂層發(fā)生大量溶解，Zn溶出量最高。 

圖  3  不同試驗(yàn)條件下材料中Zn元素的溶出量

Figure  3.  The leaching amount of Zn element in materials under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH4, pH4, different time; (b) pH4, 90 min, different temperature; (c) 75 ℃, 90 min, different pH

在七種材料中，生銹的碳鋼可能會在LOCA后將大量Fe釋放到溶液中。如圖4所示，在75 ℃和pH4溶液中，F(xiàn)e溶出量隨試驗(yàn)時(shí)間的延長明顯上升。但在pH4硼酸溶液中，帶銹碳鋼的Fe溶出量隨溫度的升高大幅降低。Fe溶出量隨溶液pH的增加也呈降低趨勢，在pH4時(shí)Fe質(zhì)量濃度約45 mg/L，但在pH8和pH12的測試溶液中幾乎沒有發(fā)現(xiàn)可溶性鐵。 

圖  4  不同試驗(yàn)條件下，帶銹碳鋼中Fe元素的溶出量

Figure  4.  The leaching amount of Fe element in rusted carbon steel under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH4, different time; (b) pH4, 90 min, different temperature; (c) 75 ℃, 90 min, different pH

雖然許多材料中都含有Ca元素，但只有防火鋼板和無堿玻璃布溶解液中可檢測到Ca。由圖5可見：經(jīng)過30 min試驗(yàn)后，防火鋼板中溶出Ca的質(zhì)量濃度約為15 mg/L，隨著時(shí)間延長，Ca溶出量開始降低。無堿玻璃布中的Ca溶出量在試驗(yàn)90 min內(nèi)緩慢增加。在75~145 ℃溫度范圍內(nèi)，兩種材料的Ca溶出量均隨著溫度的升高而增加，但隨著溶液pH的增加，防火鋼板和無堿玻璃布中Ca溶出量明顯降低。 

圖  5  不同試驗(yàn)條件下，材料中Ca元素的溶出量

Figure  5.  The leaching amount of Ca element in materials under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH4, different time; (b) pH4, 90 min, different temperature; (c) 75 ℃, 90 min, different pH

2.2   溶解后的沉淀試驗(yàn)

2.2.1   沉淀形成

使用了三種沉淀方法開展沉淀試驗(yàn)，詳見表3，其中組別a的試驗(yàn)表示在90 min的溶解試驗(yàn)結(jié)束后，將鋁片的溶解液與無堿玻璃布溶解試驗(yàn)后的溶解液進(jìn)行混合，觀察其沉淀行為，這種沉淀方式稱作混合沉淀。組別c的試驗(yàn)表示在溶解試驗(yàn)結(jié)束后，使用TSP將溶液pH調(diào)至8，然后觀察其沉淀行為。組別i的試驗(yàn)表示在溶解試驗(yàn)結(jié)束后，自然冷卻，觀察其沉淀行為。 

使用表3中沉淀方法所得沉淀物的光學(xué)形貌見圖6。根據(jù)材料顏色和性質(zhì)，可將沉淀物分為兩類：第一類為灰白色無磁性的粉末，見圖6中a~f；第二類為深色有磁性的粉末，見圖6中g(shù)~l。 

圖  6  使用表3中方法所得沉淀物的宏觀形貌

Figure  6.  Macroscopic morphology of precipitates obtained using the methods in Table 3

2.2.2   沉淀物的形貌和成分

使用SEM進(jìn)一步對上述兩類沉淀物的微觀形貌進(jìn)行表征。圖6中的沉淀物與圖7的SEM圖像一一對應(yīng)。圖6中a~d所示沉淀物為無磁性粉末，其粉末，其SEM形貌見圖7中a~d，沉淀物是粒徑為50~500 μm的無定形團(tuán)聚顆粒，圖7中e和f所示沉淀物呈典型的尖晶石結(jié)構(gòu)的顆粒。因?yàn)榇判苑勰o法直接使用SEM表征，對圖6中g(shù)~l粉末進(jìn)行樹脂鑲嵌再表征，由SEM形貌可知，這些粉末是粒徑為1~10 μm的無定形顆粒。 

圖  7  使用表3中方法所得沉淀物的SEM形貌

Figure  7.  SEM morphology of precipitates obtained using the methods in Table 3

為進(jìn)一步明確沉淀物的成分，借助EDS和XRD對上述沉淀物進(jìn)行表征。由表4和圖8可見：沉淀物e，f的XRD結(jié)果一致，因此采用一個(gè)譜圖表示，同理沉淀物g，i，k，l也是如此。通過圖8（a）可知，在2θ=28°，41°左右有弱的衍射峰出現(xiàn)，而Al（OH）3的衍射峰一般位于2θ=18°，20°，28°，41°，沉淀物a，b（灰白色粉末）為無定形的AlOOH和結(jié)晶型的Al（OH）3的混合物。結(jié)合表4中EDS結(jié)果和已有文獻(xiàn)報(bào)道，沉淀物c，d可能為Ca5（PO4）3OH和Ca3（PO4）2，Ca3（PO4）2存在無定形和結(jié)晶型兩種物相，結(jié)合XRD譜圖結(jié)果，沉淀物c，d主要是無定形的Ca3（PO4）2。沉淀物e，f主要是NaZn（PO4）·H2O；沉淀物g，i，k，l（黑色磁性粉末）僅有磁性Fe3O4物相存在；沉淀物h為Fe3O4和Fe2O3的混合物；沉淀物j為Fe3O4和ZnO的混合物。 

圖  8  沉淀物a~l的XRD譜圖

Figure  8.  XRD patterns of precipitates a-l

2.3   溶解沉淀過程分析

根據(jù)以往文獻(xiàn)報(bào)道[13，15]，結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算，推測化學(xué)效應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。使用HSC-6.0軟件計(jì)算所有反應(yīng)的吉布斯自由能（ΔG），結(jié)果見表5~6。 

反應(yīng)	ΔG/（kJ·mol-1）
	0 ℃	75 ℃	125 ℃	150 ℃	200 ℃
Zn+2H+=Zn2++1.5H2（g）	-147.7	-146.2	-144.9	-144.2	-142.3
	-39.9	-72.0	-98.4	-113.1	-146.2

2.3.1   鋁元素溶解和沉淀機(jī)理

將試驗(yàn)材料放入pH8或pH12的氫氧化鈉溶液中，Al可在200 ℃通過式（1）與NaOH自發(fā)反應(yīng)生成NaAlO2和H2。 

根據(jù)反應(yīng)式（1），在堿性環(huán)境中，Al以AlO2-形式存在。溶解試驗(yàn)后，當(dāng)pH12的鋁片溶出物與pH4的無堿玻璃布溶出物混合時(shí)，AlO2-可與氫離子自發(fā)反應(yīng)生成氫氧化鋁沉淀，如式（2）所示。 

生成的Al（OH）3可以通過式（3）自發(fā)分解形成Al2O3。 

反應(yīng)（3）生成的Al2O3與水自發(fā)反應(yīng)形成另一種沉淀AlOOH，如式（4）所示。 

2.3.2   鋅元素溶解和沉淀機(jī)理

根據(jù)圖3的結(jié)果，在pH4的硼酸溶液中，Zn和Zn涂層更易釋放元素Zn。溶解反應(yīng)描述如下： 

式（5）所示可以自發(fā)進(jìn)行。然而，反應(yīng)的ΔG隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。這可能是溶出鋅質(zhì)量濃度隨著反應(yīng)溫度升高而降低的原因。并且根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，Zn不能與NaOH反應(yīng)（ΔG>0）。這種熱力學(xué)推測與圖3（c）的試驗(yàn)結(jié)果一致。 

溶解試驗(yàn)后，鋅以Zn2+的形式存在。為了形成沉淀，將TSP添加到測試溶液中，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，Zn2+和Na+與發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，通過反應(yīng)生成沉淀NaZn（PO4）·H2O，見式（6）。 

2.3.3   鐵元素溶解和沉淀機(jī)理

圖4（c）表明，F(xiàn)e在pH4的硼酸溶液中比在pH8或pH12的氫氧化鈉溶液中更容易釋放。據(jù)報(bào)道，鐵在酸性溶液中以Fe2+或Fe3+的形式存在。XRD結(jié)果表明磁性Fe3O4相存在于所有與Fe相關(guān)的沉淀物中。根據(jù)本試驗(yàn)結(jié)果推測沉淀反應(yīng)如下： 

3.   結(jié)論

研究了七種材料的溶解行為，以Al、Zn、Fe和Ca為代表元素，研究了這些元素在模擬LOCA水化學(xué)環(huán)境溶液中的溶解釋放規(guī)律，確定了時(shí)間、pH、溫度和釋放元素濃度之間的關(guān)系。在90 min的溶解測試期間，Al、Zn、Fe和Ca元素的濃度均隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長而增加。元素Al在的氫氧化鈉溶液（pH12）中的釋放量大于在硼酸溶液（pH4）中。但對于元素Zn、Fe和Ca，它們在硼酸溶液（pH4）中的釋放更多。溶液溫度的升高有助于材料中Ca元素和Al元素的溶解釋放，但Fe元素更易在常溫下溶解。 

借助SEM、EDS和XRD對模擬LOCA后三種不同冷卻方法生成的沉淀物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和成分分析。Al元素在混合沉淀時(shí)主要形成無定形AlOOH和結(jié)晶型Al（OH）3混合物；添加TSP有助于溶液中的Ca元素和Zn元素分別生成無定形的Ca3（PO4）2和NaZn（PO4）·H2O；而無論采用何種沉淀方法，磁性Fe3O4都是鐵元素沉淀的主要成分?；谠囼?yàn)結(jié)果，利用熱力學(xué)計(jì)算，闡明了LOCA后模擬安全殼水池環(huán)境中會發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。

文章來源——材料與測試網(wǎng)