由于我國(guó)多煤貧油的能源現(xiàn)狀,火力發(fā)電在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍然占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。在資源短缺和環(huán)境污染的雙重壓力下,不斷提高電站鍋爐工作參數(shù)使其熱效率提高是發(fā)展清潔、高效燃煤發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵[2-3],高性能新型耐熱材料的研發(fā)是發(fā)展高參數(shù)機(jī)組亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。目前,火電鍋爐廣泛使用的低合金鋼和不銹鋼的耐蝕性難以滿足服役要求,奧氏體耐熱鋼由于其優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、耐蝕性和較低的成本而廣泛應(yīng)用于鍋爐過(guò)熱器和再熱器等部位[4]。相較于傳統(tǒng)不銹鋼,奧氏體耐熱鋼普遍具有較高的鉻、鎳含量,因此具有較好的耐蝕性[5]。然而,在煤燃燒中,鍋爐外壁不可避免地出現(xiàn)大量堿金屬含硫鹽沉積,致使外壁產(chǎn)生嚴(yán)重的熱腐蝕,影響鍋爐的穩(wěn)定運(yùn)行[6]。因此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者[7-10]對(duì)鍋爐管材外側(cè)抗熔鹽腐蝕[11]、抗煙氣腐蝕等方面進(jìn)行了大量的研究。 

李萍等[12]研究了表面噴涂混合硫酸鹽的Super304H鋼在不同溫度下的腐蝕,結(jié)果表明溫度加速了堿性熔融和揮發(fā)性腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生,從而加速腐蝕。韓瑞珠等[13]研究了254SMo等高鉬奧氏體鋼在混合硫酸鹽和氯鹽中的熱腐蝕,發(fā)現(xiàn)鉬可以在高溫下形成致密的MoO3,從而在一定程度上提高鋼的耐蝕性。官宇等[14]研究了Sanicro25鋼在高硫煤灰和模擬煙氣中的腐蝕。結(jié)果表明,溫度的升高導(dǎo)致熔融態(tài)堿金屬鹽產(chǎn)生,破壞了保護(hù)性氧化層,最終導(dǎo)致材料的嚴(yán)重腐蝕。致密氧化層的產(chǎn)生可以有效提升材料耐蝕性,KIM等[15]在304鋼中添加銅后,銅富集在外表面形成了含銅磁鐵礦-尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物固溶體。綜上所述,部分奧氏體鋼耐蝕性較差,而關(guān)于新開(kāi)發(fā)的高鉻奧氏體鋼和添加銅等元素的耐蝕奧氏體鋼研究較少,且缺乏對(duì)奧氏體鋼在不同溫度混合硫酸鹽中腐蝕機(jī)理的系統(tǒng)研究。 

作者選取TP347HFG、316L和C-HRA-5三種不同元素含量的奧氏體耐熱鋼,通過(guò)噴涂法在奧氏體耐熱鋼表面沉積混合硫酸鹽來(lái)模擬高溫鍋爐管外壁的煤灰/煙氣環(huán)境,通過(guò)腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線、腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物研究不同奧氏體耐熱鋼在混合硫酸鹽中的熱腐蝕行為以及其熱腐蝕機(jī)理,為超超臨界火電機(jī)組部件的材料選擇及應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)

1.1   材料與試樣

試驗(yàn)材料為國(guó)內(nèi)某大型鋼廠生產(chǎn)的?64 mm×15 mm、?60 mm×15 mm、?62 mm×15 mm的供貨態(tài)TP347HFG、316L和C-HRA-5奧氏體耐熱鋼,其化學(xué)成分如表1所示。將試驗(yàn)材料線切割成尺寸為15 mm×15 mm×5 mm的塊狀試樣。試樣表面經(jīng)SiC砂紙（至2000號(hào)）逐級(jí)打磨,最后用去離子水和無(wú)水乙醇溶液超聲清洗并干燥。利用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣的長(zhǎng)、寬、高,確定表面積；用精度為0.1 mg的電子天平稱量試樣的質(zhì)量。 

1.2   熔鹽配比與涂覆

參照文獻(xiàn)[16]配制質(zhì)量比m（Na2SO4）∶m（K2SO4）=8∶5的硫酸鹽飽和溶液作為腐蝕介質(zhì),模擬高溫鍋爐外壁煤灰沉積物的組成成分。 

將清洗干燥后的試樣放入管式爐中預(yù)熱,再將配制好的硫酸鹽飽和溶液均勻噴涂在預(yù)熱后的試樣表面,利用余熱使硫酸鹽沉積,多次噴涂直至沉積鹽層的質(zhì)量大于5 mg/cm2。將試樣放入在試驗(yàn)溫度下提前干燥好的坩堝中,在電子天平上進(jìn)行稱量,質(zhì)量記為m1。 

1.3   熱腐蝕試驗(yàn)

超超臨界鍋爐過(guò)熱器/再熱器的管內(nèi)壁溫度為650~670 ℃,管外壁溫度可達(dá)到700 ℃以上,而部分位置被煤灰覆蓋,溫度會(huì)更高。為廣泛研究不同位置混合硫酸鹽熱腐蝕情況,根據(jù)鍋爐管道正火側(cè)、背火側(cè)和彎管等位置的實(shí)際溫度,選取650、750、850 ℃作為熱腐蝕試驗(yàn)溫度。 

將試樣和坩堝一起放入管式爐中進(jìn)行熱腐蝕試樣,每隔10 h取出試樣冷卻至室溫,循環(huán)10次后稱量,質(zhì)量記為m2。為了減小試驗(yàn)誤差,每種材料均設(shè)置3個(gè)平行試樣,結(jié)果取其平均值。采用失重法計(jì)算試樣腐蝕后的質(zhì)量增量,如式（1）所示。 

式中：Δw為單位面積試樣腐蝕后的質(zhì)量增量,mg/cm2；m1為腐蝕前試樣的質(zhì)量,mg；m2為腐蝕后試樣的質(zhì)量,mg；S為試樣的表面積,cm2。 

分別使用去離子水和無(wú)水乙醇溶液對(duì)腐蝕后試樣進(jìn)行超聲清洗,然后干燥。采用冷鑲法將試樣鑲嵌在環(huán)氧樹(shù)脂中打磨并拋光,清洗干燥后,使用TESCAN-VEGA 3掃描電鏡（SEM）觀察試樣的腐蝕形貌；利用INCA X-act X射線能譜分析儀（EDS）對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)元素分析；使用TD-3500 X射線衍射儀（XRD）對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析（使用Cu靶Kα射線,管電壓30 kV,管電流20 mV,步寬角度0.02°,掃描范圍20°~80°）。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

圖1為不同溫度硫酸鹽環(huán)境中3種材料的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。結(jié)果表明,在850 ℃硫酸鹽環(huán)境中,TP347HFG和316L腐蝕后的質(zhì)量增量隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變大,而C-HRA-5腐蝕后的質(zhì)量增量在腐蝕初始階段劇增,20 h后趨于平緩。在650 ℃和750 ℃下,3種材料腐蝕后的質(zhì)量增量均較低。850 ℃下,316L腐蝕后的質(zhì)量增量為43.34 mg/cm2,而C-HRA-5腐蝕后的質(zhì)量增量?jī)H為1.37 mg/cm2。這說(shuō)明在高溫硫酸鹽環(huán)境中C-HRA-5的耐蝕性優(yōu)于TP347HFG,而316L的耐蝕性最差。 

圖  1  不同溫度硫酸鹽環(huán)境中3種試驗(yàn)鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

Figure  1.  Corrosion kinetic curves of three test steels in sulfate environment at different temperatures

2.2   腐蝕產(chǎn)物的物相分析

圖2為不同溫度硫酸鹽環(huán)境中3種材料表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。由圖2可以看出,在原始材料中僅檢出基體衍射峰,而腐蝕后材料表面出現(xiàn)了新物相衍射峰。TP347HFG的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵和鉻的氧化物,在650 ℃下腐蝕后,腐蝕產(chǎn)物中未出現(xiàn)大量的衍射峰,而在750 ℃和850 ℃下腐蝕后,腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量Fe2O3和Fe3O4；316L在三種溫度下的腐蝕產(chǎn)物相似,均為鐵、鉻混合氧化物；C-HRA-5在850 ℃下腐蝕后,腐蝕產(chǎn)物中檢測(cè)出了（Fe0.6Cr0.4）2O3,這在650、750 ℃下的腐蝕產(chǎn)物中沒(méi)有被檢測(cè)到。 

圖  2  不同溫度硫酸鹽環(huán)境中3種試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  2.  XRD patterns of corrosion products on the surfaces of three test steels in sulfate environment at different temperatures

2.3   表面腐蝕形貌

圖3為不同溫度硫酸鹽環(huán)境中3種材料表面的腐蝕形貌。結(jié)果表明,在650 ℃下TP347HFG表面出現(xiàn)球狀氧化物；316L和C-HRA-5表面也出現(xiàn)均勻氧化物,316L表面氧化物密度最高。隨著溫度升高,試樣表面氧化物增加。當(dāng)溫度達(dá)到850 ℃時(shí),TP347HFG表面出現(xiàn)球狀和細(xì)條狀氧化物,316L表面出現(xiàn)溝壑、裂紋和孔洞,氧化層脫落,C-HRA-5表面被氧化物覆蓋并存在多層晶體狀相。由腐蝕形貌可知,試樣表面腐蝕程度與腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線變化一致,表面氧化物越復(fù)雜,其腐蝕后的質(zhì)量增量越大。 

圖  3  不同溫度硫酸鹽環(huán)境中3種試驗(yàn)鋼表面的腐蝕形貌

Figure  3.  Corrosion morphology of three test steel surfaces in sulfate environment at different temperatures

圖4為850 ℃下硫酸鹽環(huán)境中3種材料表面高倍SEM圖和EDS分析結(jié)果。由圖4可知,850 ℃下3種材料的氧化產(chǎn)物明顯不同,但氧含量均較高,主要是鐵、鉻、氧三種元素,氧化物是其主要產(chǎn)物,與XRD的檢測(cè)結(jié)果相同。TP347HFG表面氧化產(chǎn)物除了含大量鐵元素,還有大量鉻元素,A點(diǎn)處主要為鐵、鉻的混合氧化物,B點(diǎn)處條狀物與球狀物不同,除鐵、鉻、氧元素外還含有碳元素。316L表面雖然由于氧化層的開(kāi)裂和剝落變得凹凸不平,但表面均覆蓋著扁球狀的氧化物,C點(diǎn)和D點(diǎn)處氧化物主要為鐵、鉻氧化物,有些還含有少量的碳、鎳元素。在650、750 ℃時(shí),C-HRA-5表面出現(xiàn)球狀和晶體狀氧化物,850 ℃下表面逐漸被鐵、鉻氧化物覆蓋,并且在氧化層上還出現(xiàn)了富銅的鉻、鐵氧化物,而E點(diǎn)處條狀物為富鈮氧化物,還存在少量鈉、鉀元素,表明Na2SO4和K2SO4在腐蝕中分解。 

圖  4  在850 ℃下硫酸鹽環(huán)境中3種試驗(yàn)鋼表面高倍SEM圖和EDS分析結(jié)果

Figure  4.  SEM images at high magnification and EDS analysis results of three test steel surfaces in sulfate environment at 850 ℃

2.4   截面腐蝕形貌

圖5和圖6分別是不同溫度硫酸鹽環(huán)境中3種材料表面的腐蝕形貌和氧化層厚度。結(jié)果表明,對(duì)同種材料而言,隨著腐蝕溫度提升,氧化層厚度逐漸增加,表明腐蝕程度進(jìn)一步加深。當(dāng)溫度達(dá)到850 ℃時(shí),316L腐蝕后,氧化層疏松多孔,在裂紋和應(yīng)力作用下容易與基體剝離；而TP347HFG和C-HRA-5表面形成的氧化層較薄,相對(duì)而言連續(xù)致密,裂紋和孔隙也更少,這是由于材料中含量較高的鉻形成了致密的Cr2O3,提高了其耐蝕性,從而抑制材料的腐蝕。 

圖  5  不同溫度硫酸鹽環(huán)境中3種試驗(yàn)鋼截面的腐蝕形貌

Figure  5.  Corrosion morphology of cross-sections of three test steels in sulfate environment at different temperatures

圖  6  不同溫度硫酸鹽環(huán)境中3種試驗(yàn)鋼的氧化層厚度

Figure  6.  Oxide layer thickness of three test steels in sulfate environment at different temperatures

3.   討論

3.1   熱腐蝕機(jī)理

純Na2SO4和純K2SO4熔點(diǎn)分別為884 ℃和1 069 ℃。研究表明[17],在700 ℃的腐蝕環(huán)境中,本試驗(yàn)采用的混合硫酸鹽為熔融態(tài),這是由于低熔點(diǎn)共晶鹽的生成。因此溫度不同,熱腐蝕機(jī)理有所不同。 

如圖7所示,在650 ℃時(shí),硫酸鹽并未熔融,在初始階段,O2透過(guò)硫酸鹽與基體直接接觸,發(fā)生式（2）~（3）所示反應(yīng)。 

圖  7  650 ℃下硫酸鹽環(huán)境中金屬熱腐蝕過(guò)程示意圖

Figure  7.  Schematic diagram of metal hot corrosion process in sulfate environment at 65 ℃

M為材料基體元素,由于Cr2O3吉布斯自由能最低[18],因此基體與O2發(fā)生式（2）所示反應(yīng),優(yōu)先生成致密的具有保護(hù)性的Cr2O3,然后生成Fe2O3和NiO等氧化物,因此基體先被Cr2O3層覆蓋,然后被Fe2O3層覆蓋。部分基體與硫酸鹽發(fā)生式（3）所示反應(yīng),產(chǎn)生SO2氣體和氧化物。 

R2SO4為堿金屬硫酸鹽,Na2SO4和K2SO4的共存或者其他氧化物的出現(xiàn)促進(jìn)了焦硫酸鹽R2S2O7的形成,如式（4）所示,在SO2氣氛中,其轉(zhuǎn)變速率更迅速。R2S2O7的生成使得混合鹽熔點(diǎn)顯著降低,形成熔融鹽層。 

產(chǎn)生的焦硫酸鹽溶解金屬氧化物層,破壞氧化層的致密性,化學(xué)反應(yīng)如式（5）和（6）所示。 

Fe2（SO4）3溶解在混合鹽中,降低其熔點(diǎn),促使混合鹽熔融,而Cr2O3并未與焦硫酸鹽直接反應(yīng),當(dāng)Fe2O3與焦硫酸鹽反應(yīng)后,新生成的R2SO4可以與Cr2O3和O2共同反應(yīng)生成新的焦硫酸鹽,從而不斷提供反應(yīng)物,加速了金屬氧化層的腐蝕。Fe2O3與Cr2O3等通過(guò)協(xié)同助熔作用溶解在硫酸鹽中,從而破壞了氧化層的完整性。硫酸鹽一般先與Fe2O3接觸并反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在部分區(qū)域熔融的硫酸鹽與Fe2O3和Cr2O3同時(shí)接觸并發(fā)生溶解反應(yīng),被稱為“協(xié)同助熔”。 

如圖8所示,在850 ℃下,混合硫酸鹽完全熔融覆蓋基體表面,金屬氧化層與熔融硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)溶解,O2穿過(guò)熔融鹽與未發(fā)生腐蝕的基體發(fā)生反應(yīng),如式（7）~（9）所示： 

圖  8  850 ℃下硫酸鹽環(huán)境中金屬熱腐蝕過(guò)程示意圖

Figure  8.  Schematic diagram of metal hot corrosion process in sulfate environment at 850 ℃

反應(yīng)破壞了氧化層的致密性,生成了新的硫酸鹽,促進(jìn)材料腐蝕?；w材料與新的硫酸鹽反應(yīng)會(huì)重新生成R2SO4,繼續(xù)反應(yīng),加速氧化層溶解。 

在高溫下,堿金屬硫酸鹽如Na2SO4容易分解為Na2O[19],氧化層與Na2O和O2反應(yīng)生成Na2FeO4等堿金屬鹽,在濃度梯度的影響下,Na2FeO4擴(kuò)散到鹽的外層并分解,氧化物重新析出,發(fā)生式（10）和（11）所示反應(yīng),新生成的Na2O繼續(xù)與氧化層進(jìn)行反應(yīng),從而加速氧化層的溶解。這種在硫酸鹽的腐蝕過(guò)程中促進(jìn)氧化層溶解的機(jī)制被稱為“堿性助熔”。 

與650 ℃時(shí)相同,局部區(qū)域氧化層的溶解可以使熔融硫酸鹽同時(shí)與Fe2O3和Cr2O3接觸,發(fā)生“協(xié)同助熔”。高溫環(huán)境中兩種機(jī)制共同作用,氧化層不斷損耗,新生成的氧化層疏松多孔,在裂紋和應(yīng)力等作用下容易剝落,材料發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。 

3.2   合金元素的作用

C-HRA-5具有最好的耐蝕性,這與材料的高鉻含量有關(guān)。高鉻奧氏體鋼在腐蝕環(huán)境中生成更多保護(hù)性Cr2O3氧化層,阻止硫酸鹽腐蝕基體[20]。除此之外,C-HRA-5表面還發(fā)現(xiàn)銅的氧化物,這是由于銅元素向表面富集,與O2反應(yīng)生成銅的氧化物。白銀等[21]發(fā)現(xiàn)在銅含量較高的G115鋼中,銅元素先富集到表面形成氧化物,最終以某種可溶物或揮發(fā)物的形式消失。LI等[22]發(fā)現(xiàn)銅元素沿著鐵氧化物晶界在銅的富集區(qū)產(chǎn)生尖晶石氧化物（CuFe2O4）,降低表面吉布斯自由能,CuFe2O4與Cr2O3形成的混合氧化膜阻止了腐蝕的進(jìn)行。因此C-HRA-5擁有最優(yōu)良的耐蝕性。 

溫度會(huì)影響熔鹽和產(chǎn)物的形成,及反應(yīng)物的穩(wěn)定性[23]。3種材料在650、750 ℃的腐蝕較輕微,材料表面未被氧化物全覆蓋,腐蝕層薄且致密。而在850 ℃時(shí),3種材料腐蝕后質(zhì)量出現(xiàn)較大增加,316L表面氧化層出現(xiàn)裂紋,氧化層厚度明顯增加,腐蝕深度遠(yuǎn)高于650 ℃時(shí)的,氧化層疏松,產(chǎn)生明顯的多層氧化層。由于溫度升高,沉積的硫酸鹽發(fā)生熔融,在“協(xié)同助熔”和“堿性助熔”的雙重機(jī)制作用下,氧化層不斷溶解,基體被侵蝕,新生成的氧化層疏松多孔,在裂紋和應(yīng)力等作用下容易剝落。 

4.   結(jié)論

（1）在650、750、850 ℃的硫酸鹽環(huán)境中腐蝕后TP347HFG、316L和C-HRA-5奧氏體鋼的質(zhì)量均增加,隨著溫度提升,3種奧氏體鋼的質(zhì)量增量均增加,在850 ℃下質(zhì)量增量最多,其質(zhì)量增量遞減順序?yàn)?16L、TP347HFG、C-HRA-5,在硫酸鹽環(huán)境中,C-HRA-5的耐蝕性最好。 

（2）隨著溫度的提升,奧氏體鋼在硫酸鹽環(huán)境中的腐蝕機(jī)理發(fā)生變化,混合硫酸鹽未熔融時(shí),其主要按“協(xié)同助熔”溶解氧化層；當(dāng)溫度升高,混合硫酸鹽熔融,基體表面產(chǎn)生的保護(hù)性氧化層在“協(xié)同助熔”與“堿性助熔”的雙重機(jī)理作用下發(fā)生腐蝕。 

（3）較高的鉻、鎳元素含量使材料表現(xiàn)出較好的耐蝕性,銅元素的添加在一定程度上提高了奧氏體鋼的耐高溫腐蝕性。

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