再生水回用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是解決我國水資源短缺的有效途徑之一。再生水是指污水經過處理后,水質達到標準GB/T 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》要求。與常規(guī)水源相比,再生水中不僅鹽分、氨氮和磷的總含量高,還含有大量的有機污染物和細菌病原體等物質[1],具有較強的腐蝕性[2],需進行深度處理后方可使用。再生水處理技術有過濾、石灰混凝/澄清、生物濾池等方式,當碳酸鹽質量濃度超過100 mg/L（以CaCO3計）時,適宜采用石灰混凝處理工藝。石灰混凝技術在再生水深度處理領域應用廣泛,不僅具有一定的軟化作用,還具有降低水中污染殘留物和保持水質穩(wěn)定的效果[3]。 

大量使用再生水可有效節(jié)約水資源,但也增大了發(fā)電廠冷卻水系統(tǒng)腐蝕的潛在風險[4]。我國火電廠工業(yè)冷卻水輸水管道材質以碳鋼為主,內壁防腐蝕執(zhí)行DL/T5072-2019《發(fā)電廠保溫油漆設計規(guī)程》規(guī)定。該規(guī)程中未按管徑對管道內壁防腐蝕做出規(guī)定,當前電力行業(yè)普遍遵循的原則為對內徑600 mm及以上的管道內壁采取防腐蝕措施,對內徑600 mm以下的管道不采取防腐蝕措施。因此,小管徑管道頻繁發(fā)生腐蝕泄漏問題。發(fā)電廠工業(yè)冷卻水系統(tǒng)流程復雜,碳鋼管道通常深埋地下,發(fā)生泄漏不易被發(fā)現(xiàn),維修難度大且維修費用高昂[5]。 

工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中常見的細菌按種類及作用可分為硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細菌（IB）等[6]。SRB是典型的厭氧型微生物,細菌中的氫化酶通過陰極去極化作用,將陰極部位的生物催化成S2-獲得能量,是對金屬材料腐蝕貢獻較大的腐蝕性微生物之一[7]。SRB腐蝕本質是電化學腐蝕,其參與腐蝕生成的硫化物可加劇氫脆[8],對腐蝕具有促進作用[9]。IB是典型的好氧微生物,可將Fe2+氧化成Fe3+后轉化為Fe（OH）3沉淀,并從中獲取能量[10]。SRB和IB可在自然環(huán)境中共生并建立微生態(tài)系統(tǒng)[7],如IB不僅促進碳鋼管道的腐蝕,其在新陳代謝過程中消耗氧氣又可為SRB提供合適的生長代謝環(huán)境,產生協(xié)同效應加劇基體材料腐蝕[11]。SRB不僅可以與IB產生協(xié)同作用,還會與腐蝕性陰離子（如Cl-）產生協(xié)同作用。 

某火電廠氫冷器的工業(yè)冷卻水輸水管道發(fā)生了泄漏,管道材質為Q235碳鋼,冷卻水來自循環(huán)水塔池。該廠每天定期投加次氯酸鈉進行殺菌,夏季每15 d、冬季每20 d沖擊性投加非氧化性季銨鹽,按系統(tǒng)容積計算出季銨鹽投加的質量濃度為150~200 mg/L。筆者采用X射線熒光光譜儀（XRF）、X射線衍射儀（XRD）和能譜儀（EDS）等,結合水質檢測結果與腐蝕形貌特征進行了泄漏原因分析,采用稀釋培養(yǎng)測數(shù)（MPN）法開展了循環(huán)水系統(tǒng)流程中不同位置的異養(yǎng)菌總數(shù)、SRB總數(shù)和IB總數(shù)檢測,采用余氯分析儀開展了現(xiàn)有殺菌劑投加方式下余氯的本底濃度和投加后其濃度隨時間的衰減規(guī)律,并對實際生產過程中的殺菌效果進行了分析評價。 

1.   理化檢驗與結果

1.1   宏觀形貌觀察

截取泄漏部位管段,制成試驗所需管樣,記錄管樣內壁宏觀形貌。由圖1可見：氫冷器冷卻水進水管泄漏部位在沿介質流向彎頭上游的豎直管段,回水管泄漏部位在沿介質流向彎頭下游的豎直管段,內徑為80 mm；兩管段泄漏部位的內壁形貌相似,均覆蓋大量的厚層棕黃色附著物,局部鼓包突起,遍布大小不一的銹瘤。 

圖  1  氫冷器冷卻水進水管和回水管內壁的宏觀形貌

Figure  1.  Macro-morphology of inner wall of cooling water inlet pipe (a) and return pipe (b) of hydrogen cooler

1.2   附著物質量、元素及物相

根據(jù)DL/T 1115-2019《火力發(fā)電廠機組大修化學檢查導則》,用酸洗法對泄漏管段內壁腐蝕產物沉積量進行測定。首先,刮取內壁附著物；然后,根據(jù)DL/T 1151.1~1151.22-2012《火力發(fā)電廠垢和腐蝕產物分析方法》,用質量法進行灼燒（450 ℃）減量檢測,最后用XRF檢測表層元素組成。酸洗液由4%（質量分數(shù)）鹽酸+0.5%（質量分數(shù)）烏洛托品配制而成,酸洗溫度為室溫。 

由表1可見,氫冷器工業(yè)冷卻水進水管和回水管內壁腐蝕產物沉積量分別為2 206 g/m2和2 212 g/m2,灼燒減量（450 ℃）均超過10%。灼燒減量是有機質表征參數(shù),表明附著物中含有有機質[12]。由表2可見,進水管和回水管內壁附著物化學元素組成相似,Fe元素占比均超過63%,其余為Si、Ca、Cl元素。清除腐蝕產物后測量腐蝕坑深度,按實際投運時間計算平均腐蝕速率約0.233 mm/a,超出標準GB/T 50050-2017允許范圍,管道腐蝕較嚴重。 

表3為XRD檢測的內壁附著物物相組成。結果顯示,針鐵礦（α-FeOOH）質量分數(shù)約65%,其余為磁鐵礦（Fe3O4）。有研究表明,針鐵礦與IB礦化作用相關。王恩德等[13]發(fā)現(xiàn),鐵氧化細菌（IOB）能使Fe、Fe2+迅速氧化形成水針鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦,IB在繁殖過程中分泌的生物黏泥聚集在管道內壁,在溶解氧存在的情況下加速腐蝕。在此過程中伴隨FeOOH生成,因此FeOOH是IB參與反應的重要產物[14]。本廠循環(huán)水系統(tǒng)為間冷開式,冷卻水與空氣充分接觸,溶解氧充足,且循環(huán)水中Fe質量濃度常年為0.28~0.31 mg/L,這為IB參與腐蝕創(chuàng)造了便利條件。 

1.3   腐蝕微觀形貌

取帶有較大銹瘤的管樣,用物理方法清除銹瘤表層腐蝕產物后,在體視顯微鏡下進行內層腐蝕形貌觀察。 

由圖2可見：泄漏管樣焊縫部位表面有大量疏松的棕黃色厚層腐蝕產物和凸起的銹瘤；清除腐蝕產物后,金屬基體表面有多處因局部腐蝕導致的潰瘍狀腐蝕坑,焊縫處尤為嚴重。 

圖  2  泄漏部位管樣表面微觀形貌

Figure  2.  Surface micro-morphology of tube sample at leakage position: (a) corrosion products in the weld; (b) energy spectrum detection position in the weld; (c) corrosion pits in the weld

1.4   沉積物元素組成

采用EDS對其中的一個焊縫部位[圖2（b）]進行底層附著物元素檢測。由表4可見,泄漏部位管樣焊縫處沉積物主要以Fe、O為主,局部位置存在Cl、S元素富集現(xiàn)象,Cl、S元素質量分數(shù)最高分別為20.48%和0.60%。Cl元素和S元素的富集原因有兩方面：一方面是由于焊縫部位的附著物厚度較大,Cl-和進入到垢層下不易自由擴散；另一方面是因為SRB參與了腐蝕過程。一般認為,SRB參與腐蝕,內層腐蝕產物中會殘留硫元素。 

1.5   循環(huán)水系水質

表5為再生水來水、機械加速澄清池出水、循環(huán)水主要水質參數(shù)年度均值。來自城市污水處理廠的再生水進入廠區(qū)后,首先經過機械加速澄清池深度處理,出水作為循環(huán)水塔池補水。工藝流程為：再生水→機械加速澄清池內石灰混凝→出水加濃硫酸調節(jié)pH→濾池→全廠工業(yè)水池。由表5可見,機械加速澄清池可去除再生水中約70%的全堿度和19%的總硬度。為減少硫酸對工業(yè)水池和輸送管道的腐蝕,本廠將機械加速澄清池出水pH設定為8~9,運行中控制在中間范圍,因此深度處理后出水pH較再生水來水略高。 

表  5  系統(tǒng)典型水質年度平均值

Table  5.  Annual average of typical water quality in industrial water systems

系統(tǒng)水	pH	重鉻酸鹽需氧量(CODCr)/(mg·L-1)	w(Cl—)/(mg·L-1)	w()/(mg·L-1)	全堿度/(mg·L-1)	電導率/(μS·cm-1)	全鐵/(mg·L-1)	總硬度/(mg·L-1)
再生水來水	7.78	25.5	258.9	243.4	303.1	2 003	0.061	164.6
機械加速澄清池出水	8.18	20.4	255.0	276.5	93.3	1 945	0.061	133.4
循環(huán)水	8.39	36.3	648.3	636.4	140.1	3 755	0.290	338.1

由表5還可見,盡管全年運行數(shù)據(jù)均在標準控制范圍內,但再生水來水和循環(huán)水的Cl-質量濃度仍然較高。一般認為,碳鋼耐受Cl-質量濃度為1 000 mg/L,運行中循環(huán)水的Cl-質量濃度年度均值雖然合格,但當再生水供水緊張時,塔池排污量小導致濃縮倍率過高,Cl-質量濃度會偶發(fā)性維持較高限值或超出標準要求。研究認為,在常溫、pH 8.5條件下,碳鋼中的夾雜物（氧化錳、硫化錳）易誘發(fā)點蝕,Cl-的存在可促進點蝕的誘發(fā)及初期發(fā)展,并顯著降低碳鋼的點蝕電位[15]。再生水具有較強的腐蝕性,尤其是當循環(huán)水高濃縮倍率運行時,將加劇系統(tǒng)的腐蝕。 

2.   殺菌劑效果評價

按照循環(huán)水系統(tǒng)流程選取循環(huán)水前池、殺菌劑加入點、開式水回水點、塔池回水點、塔池后側5個點位,按照GB/T 14643-2009《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測定方法》中第1、第5、第6部分規(guī)定,用MPN法檢測異養(yǎng)菌、SRB和IB總數(shù)。采用余氯分析儀檢測殺菌劑投加前系統(tǒng)內余氯的質量濃度；選取循環(huán)水前池點位,分析殺菌劑投加后0.5,1,2,3,4,5 h時余氯質量濃度隨時間的衰減關系。 

由圖3可見,在未投加殺菌劑前塔池回水管余氯的質量濃度為0.05 mg/L,其質量濃度隨著殺菌劑投加后時間的延長而逐漸上升,在投加結束后約20 min達到最大值（0.40 mg/L）,說明殺菌劑在系統(tǒng)中混合均勻。之后余氯質量濃度迅速下降,在0.5 h后下降為0.09 mg/L,下降幅度為77.5%,然后下降幅度變緩,在5 h后達到本底值,降幅為87.5%。經計算,前30 min內的氯消耗量超過了5 h內氯消耗量的50%以上。李晴等[16]研究發(fā)現(xiàn),余氯質量濃度的衰減分快速和慢速兩個階段,前30 min內氯的衰減量占8 h內氯衰減量的50%以上,圖3所示的結果與李晴等的研究結論一致。 

圖  3  殺菌劑投加后余氯質量濃度隨時間的衰減曲線

Figure  3.  The decay curve of residual chlorine mass concentration with time after fungicide addition

圖4為按月度統(tǒng)計的塔池回水管余氯質量濃度,取樣時間均為殺菌劑投加結束后0.5~1 h?？梢?1、2號機組余氯質量濃度范圍分別為0.05~1.20 mg/L、0.06~1.52 mg/L,6月、8月較高,7月因機組檢修停機未投加殺菌劑。其中,除10月余氯質量濃度低于0.10 mg/L的最低要求外,其余月份均在0.10 mg/L以上,說明在殺菌劑投加后0.5~1 h內余氯質量濃度滿足標準要求。 

圖  4  塔池回水管2020年余氯質量濃度月度均值

Figure  4.  Monthly mean value of residual chlorine concentration in return pipe of tower pool in 2020

該廠殺菌劑投加方式為每天定點投加次氯酸鈉,投加結束后余氯含量隨時間有明顯的衰減,對塔池回水管在投加結束后5 h以上時段的余氯監(jiān)測數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計,得出余氯本底質量濃度范圍為0.05~0.08 mg/L。由圖3、圖4可見,在現(xiàn)有的殺菌劑投加方式下,除了投加后0.5~1 h以內系統(tǒng)余氯質量濃度滿足標準要求外,其余時間余氯質量濃度均不滿足標準要求。 

表6為在殺菌劑加入前和加入后30 min時循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的異養(yǎng)菌、SRB和IB的菌落形成單位（CFU）總數(shù),檢測時間為6月?？梢?除了殺菌劑加入點在投加殺菌劑后異養(yǎng)菌CFU總數(shù)滿足標準要求外,其余取樣點在殺菌劑投加前和投加后的異養(yǎng)菌CFU總數(shù)均超過了標準GB/T 50050-2017中1×105個/m L的規(guī)定。在循環(huán)水前池、開式水回水點、塔池回水點均檢出了SRB和IB。IB是好氧型微生物,循環(huán)水前池因氧氣充足,IB的CFU數(shù)量較其他位置略大,而開式水回水和塔池回水因管線流程長,IB的CFU數(shù)量相對較小。SRB是厭氧型微生物,但在開式水管道末端因氧氣的消耗等原因,SRB也具有生存空間,因此在開式水回水和塔池回水中也發(fā)現(xiàn)了一定數(shù)量的SRB。對比殺菌劑投加前后SRB和IB的CFU數(shù)量,殺菌效果不明顯。這進一步驗證了在現(xiàn)有的殺菌劑投加方式下,殺菌效果不滿足標準要求,尤其是當夏季高溫天氣時,系統(tǒng)中微生物生長將更為活躍。 

3.   微生物控制評價

該廠自正式運行以來,一直采取定時投加次氯酸鈉和沖擊投加季銨鹽的殺菌方式。通過分析近幾年夏季綠藻繁殖和腐蝕掛片情況,此種殺菌方式效果不理想。根據(jù)異養(yǎng)菌檢測試驗結果和系統(tǒng)中SRB和IB的CFU總數(shù),該廠現(xiàn)有殺菌方式不能滿足要求。 

控制微生物腐蝕方法眾多,投加殺菌劑法一直是工業(yè)系統(tǒng)中最為直接高效的防護方法。殺菌劑通過殺死或抑制有害微生物,進而解決金屬設備微生物腐蝕等問題[17]。研究表明[18-19],單一殺菌劑在應用中都存在一定的局限性,因此將兩種或兩種以上的殺菌活性成分復配成為主流方法。使用復配型殺菌劑能夠在降低研發(fā)成本的同時獲得更好的殺菌防護效果[19]。 

發(fā)電廠通常采用連續(xù)投加氧化型殺菌劑、沖擊性投加非氧殺菌劑的方式進行協(xié)同殺菌處理。氧化型殺菌劑主要是次氯酸鈉、氯錠、ClO2等含氯化合物,非氧化型殺菌劑包括異噻唑啉酮、季銨鹽等。ClO2是一種安全高效的強氧化型廣譜殺毒劑,其氧化能力是氯氣的2.5倍[19]。ClO2不與有機物發(fā)生取代反應,可避免產生三氯甲烷等致癌副產物,被視為傳統(tǒng)氯消毒劑的換代產品[20]。與其他藥劑不同,ClO2需要在現(xiàn)場使用期間制取。 

4.   腐蝕原因分析

4.1   溶解氧對腐蝕的影響

在中性或堿性溶液中,當金屬電位小于氧化還原反應電位時,可發(fā)生吸氧腐蝕。25 ℃時碳鋼在水中的電位約為-0.440 V（相對于SHE）,氧的平衡電位約為0.805 V（相對于SHE）[21]。因此,工業(yè)冷卻水管道不可避免會發(fā)生吸氧腐蝕。影響吸氧腐蝕的主要因素包括溶解氧含量、溫度、流速和溶液中鹽的質量分數(shù)[17]。由系統(tǒng)運行方式可知,溶解氧含量、水溫和流速均基本恒定,變化范圍較??；盡管水中鹽質量分數(shù)隨濃縮倍率的變化呈現(xiàn)微小的變化,但是也總體恒定。在這種狀態(tài)下,溶解氧對系統(tǒng)的腐蝕主要為均勻腐蝕,氧發(fā)生陰極還原的極限電流密度很小,不會導致嚴重的局部腐蝕。 

4.2   微生物對腐蝕的影響

本廠循環(huán)水中IB的CFU數(shù)量為110~200個/mL,在多個取樣點處均發(fā)現(xiàn)了IB。根據(jù)文獻,有效殺滅IB的余氯質量濃度應維持在0.30 mg/L以上[22]。該廠日常殺菌采用定期投加氧化性殺菌劑的方式,在投加后5 h時余氯質量濃度即達到0.05~0.08 mg/L的本底值水平,而在0.05 mg/L余氯質量濃度情況下出水中的IB數(shù)量與無消毒劑情況下相當,無法抑制IB的生長[18]。因此,在循環(huán)水余氯質量濃度處于本底值的時間段內,IB可充分繁殖并參與腐蝕反應。IB參與腐蝕的主要電化學反應見式（1）~（3）[23]。 

陽極反應： 

陰極反應： 

IB從反應（2）獲得能量,以氧氣的去極化反應作為陰極反應。陰極和陽極反應產物結合生成的Fe（OH）2可進一步被氧化。其中一部分Fe(OH)2在IB的礦化作用下生成FeOOH,一部分直接被氧化生成Fe3O4,見式（4）~（6）。 

SRB參與腐蝕過程中,陽極反應與式（1）相同,氫化酶通過陰極去極化將SO2-4還原成S2-。同時,將陰極上生成的氫除去,降低局部氫氣分壓,使得陽極溶解不斷進行[6]。SRB參與腐蝕的總反應方程式見式（7）。 

IB在代謝過程中會產生大量的鐵氧化合物,并分泌黏液以及乳酸菌胞外多糖（EPS）,這是管樣腐蝕產物中有機質的主要來源[23]。在含氧介質中,IB代謝形成的生物膜可為SRB創(chuàng)造貧氧環(huán)境,促進SRB在生物膜下生長。在流速較小的冷卻水管道中,當管壁內附著厚層腐蝕產物時,氧在腐蝕產物內層和外層之間的擴散變得困難,也可形成局部的貧氧環(huán)境。SRB代謝過程的特征產物是FeS,本次泄漏部位的腐蝕產物中有S元素,但是未發(fā)現(xiàn)FeS,原因是IB有很強的將Fe2+氧化成Fe3+的能力,而FeS是一種不穩(wěn)定的化合物[12],易被氧化成高價硫。 

發(fā)電廠循環(huán)水系統(tǒng)溫度適宜,適合微生物生長粘附和生物膜形成,生物膜在代謝過程中會引起微生物腐蝕,腐蝕產物附著在管道內壁,導致循環(huán)水系統(tǒng)結垢,增加傳熱阻力[4]。本廠殺菌效果不滿足標準要求,異養(yǎng)菌總數(shù)超出標準規(guī)定,SRB、IB存在于循環(huán)水系統(tǒng)內,泄漏管樣內壁附著物主要成分是IB參與腐蝕的特征產物針鐵礦,底部附著物中的S元素含量有明顯增加。綜合上述分析,可以確定微生物參與了腐蝕過程。 

4.3   表面附著物對腐蝕的影響

研究表明,IB的氧化產物Fe3+與水中的Cl-結合生成FeCl3,具有更高的腐蝕性,FeCl3水解生成的鐵氧化物堆積形成明顯的銹瘤[6]。銹瘤遮蓋金屬表面,使循環(huán)水中的緩蝕劑難以在金屬表面生成保護膜,IB還將金屬表面腐蝕區(qū)的Fe2+氧化成Fe3+,使得腐蝕反應不斷發(fā)生[24]。 

朱元良等[25]發(fā)現(xiàn),金屬表面被腐蝕產物覆蓋后,可形成垢下閉塞微環(huán)境,O2向垢下滲透以及腐蝕產生的鐵離子向外擴散均受到抑制,形成氧濃差腐蝕微電池,使閉塞區(qū)內陽極金屬發(fā)生溶解[25-26]。為保持閉塞區(qū)電中性,外部的Cl-不斷遷入閉塞區(qū),同時生成金屬氯化物。金屬氯化物水解造成閉塞區(qū)內pH下降,進一步加速陽極溶解,形成自催化效應,造成嚴重的局部腐蝕。反應式見式（8）。 

在管道泄漏初期,采用pH試紙對泄漏部位附著物下的液滴進行檢測,pH試紙指示弱酸性。結合前文中氯元素在腐蝕產物中的富集,以及嚴重的局部潰瘍腐蝕,可能發(fā)生了附著物下自催化腐蝕。 

綜上所述,本次碳鋼管道腐蝕原因可能為殺菌效果不佳導致微生物大量滋生,微生物參與腐蝕,在管道內壁形成銹瘤和表面附著物,在閉塞環(huán)境中附著物下發(fā)生自催化協(xié)同腐蝕,最終導致管道泄漏。 

5.   結論與建議

（1）某使用再生水的發(fā)電廠循環(huán)水在運行過程中殺菌效果不滿足標準要求,異養(yǎng)菌CFU總數(shù)超出標準規(guī)定,在系統(tǒng)內多處發(fā)現(xiàn)SRB、IB,小管徑碳鋼管道發(fā)生了微生物腐蝕。微生物腐蝕在管道內壁形成大量銹瘤和表面附著物,銹瘤處生成閉塞微電池,在氯離子等雜質的協(xié)同作用下形成自催化反應,加劇腐蝕進程,最終導致管道泄漏。 

（2）循環(huán)水中余氯衰減速率快,采用定期投加次氯酸鈉的方式,在投加結束后0.5 h時余氯衰減量占8 h時余氯衰減量的50%以上,其余時間余氯含量均在本底值附近。應采用連續(xù)投加方式,并保持塔池回水管余氯質量濃度不小于0.1 mg/L。

文章來源——材料與測試網(wǎng)