熱鍍鋅[1]脫脂液[2]是一種堿性清洗劑，其主要成分是NaOH、Na2CO3和Na3PO4。熱鍍鋅脫脂液用于脫除鋼板金屬表面上的氧化膜及各類油污，可確保鋼板金屬表面涂鍍前的清潔程度。堿度和電導(dǎo)率是監(jiān)控脫脂液是否處于最佳清洗狀態(tài)的兩個衡量指標(biāo)。目前，冶金行業(yè)內(nèi)測量電導(dǎo)率常見的兩種方法為：在線的感應(yīng)式電導(dǎo)率測量和離線的電導(dǎo)率儀測量。工業(yè)廠房過程控制的在線測量以感應(yīng)式電導(dǎo)率測量為主，化驗室內(nèi)多數(shù)采用離線的電導(dǎo)率儀測量，電導(dǎo)率儀設(shè)備構(gòu)造簡單、小巧輕便，可以實(shí)現(xiàn)自動校準(zhǔn)、溫度補(bǔ)償和測量，但電導(dǎo)率電極使用前后的清洗、電導(dǎo)率電極的校準(zhǔn)確認(rèn)等步驟都由手動操作完成。筆者在自動電位滴定儀上加裝電導(dǎo)模塊并配置電導(dǎo)率電極，并借助滴定儀的操作軟件、自動滴定臺和試樣旋轉(zhuǎn)盤實(shí)現(xiàn)全自動測量熱鍍鋅脫脂液中的電導(dǎo)率，該方法可以一鍵操作完成待測試樣電導(dǎo)率的兩次測量、均值計算、結(jié)果顯示，以及電導(dǎo)率電極的自動清洗等工作。 

1.   儀器試劑及試驗方法

1.1   儀器試劑

試驗儀器為T7型自動電位滴定儀，儀器配置及主要參數(shù)為：電導(dǎo)插卡，0~1 000 ms，分辨率為0.001 µs，內(nèi)置溫度電極，溫度測量范圍為－20~130 ℃。電導(dǎo)率電極為4環(huán)石墨電導(dǎo)電極，電導(dǎo)池常數(shù)為0.57 cm−1，測量范圍為0.01 µs/cm~1000 ms/cm。采用螺旋槳式攪拌器，滴定杯量程為120 mL。選用的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.01 mol/L（市售）和0.001 mol/L（市售），無水乙醇試劑均為分析純，試驗用水為去離子水。 

1.2   試驗方法

將干凈的螺旋槳式攪拌器和電導(dǎo)率電極分別插入自動電位滴定儀的滴定臺中，開機(jī)預(yù)熱至少0.5 h；創(chuàng)建電導(dǎo)電極的校準(zhǔn)方法；創(chuàng)建電導(dǎo)率的驗證和測量方法；用兩個干凈的滴定杯分別裝無水乙醇和純水，將其作為電導(dǎo)率電極清洗劑放在自動電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤固定清洗位置上，在創(chuàng)建的校準(zhǔn)、驗證和測量方法中增加電導(dǎo)率電極的清洗步驟，設(shè)置時輸入清洗劑放置的位置號，便于實(shí)現(xiàn)測量后電導(dǎo)率電極的自動清洗。 

取兩種不同濃度的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液各50 mL，分別裝于干凈的滴定杯中，將滴定杯放在自動電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤上，由儀器操作軟件選擇預(yù)先設(shè)置好的電導(dǎo)率電極校準(zhǔn)方法，啟動電導(dǎo)率電極校準(zhǔn)，確認(rèn)電導(dǎo)池常數(shù)在指定范圍內(nèi)；再由儀器操作軟件選擇預(yù)先創(chuàng)建好的電導(dǎo)率驗證方法，啟動完成兩種KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量，確認(rèn)兩種KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)。 

取50 mL待測熱鍍鋅脫脂液于干凈的滴定杯中，將滴定杯放置于自動電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤上，記下位置號。由儀器操作軟件選擇已創(chuàng)建的電導(dǎo)率測量方法，輸入待測液的信息和位置號，啟動分析方法。由儀器軟件將待測試樣自動旋轉(zhuǎn)至測量位，滴定臺自動降下，使電導(dǎo)率電極和螺旋槳攪拌器浸沒在待測溶液中，在螺旋槳攪拌器的攪拌下，電導(dǎo)率電極按照預(yù)設(shè)的分析條件測量電導(dǎo)率，獨(dú)立完成兩次測量后，儀器根據(jù)預(yù)先設(shè)計的公式自動計算兩次測量結(jié)果的平均值并在顯示屏上顯示出來。 

2.   試驗結(jié)果

2.1   精密度試驗

為了驗證電導(dǎo)率測量方法的穩(wěn)定性，對兩種濃度的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行短期精度試驗，即按照試驗方法重復(fù)測量11次，結(jié)果如表1所示。由表1可知；兩種濃度的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.51%和1.23%，說明該方法的精密度良好。 

2.2   方法比對

隨機(jī)挑選熱鍍鋅不同機(jī)組的脫脂液，分別用新方法與原手動電導(dǎo)率法（經(jīng)過認(rèn)證的電導(dǎo)池常數(shù)）對其電導(dǎo)率進(jìn)行測量，結(jié)果如表2所示。 

利用F檢驗法和t檢驗法進(jìn)行顯著性檢驗，在置信度為95%時，查表[3]可知，F和t的理論值分別為3.44，1.86。經(jīng)F檢驗統(tǒng)計計算，F值為0.83，小于理論值，說明新方法與原手動電導(dǎo)率法測量結(jié)果的精密度無顯著差異。經(jīng)t檢驗統(tǒng)計計算，t值為0.48，小于理論值，說明新方法與原手動電導(dǎo)率法測量結(jié)果無顯著差異。 

2.3   電導(dǎo)率電極的選擇

選擇合適的電導(dǎo)率電極是獲得準(zhǔn)確、可靠測量結(jié)果的決定性因素。目前應(yīng)用較多的3種電導(dǎo)率電極分別是2環(huán)電導(dǎo)率電極、4環(huán)電導(dǎo)率電極和感應(yīng)式電導(dǎo)率測量電極。感應(yīng)式電導(dǎo)率測量電極主要用于工業(yè)廠房過程控制的在線測量，而2環(huán)電導(dǎo)率電極和4環(huán)電導(dǎo)率電極多在檢測場所使用。2環(huán)電導(dǎo)率電極由不銹鋼、鈦等堅固材料制成，不易在使用過程中發(fā)生機(jī)械損傷，常見測量范圍為0.001~1 000 µs/cm，適用于純水、高度稀釋水溶液和非水溶液的電導(dǎo)率測量；4環(huán)電導(dǎo)率電極由鉑金、鍍鉑鉑金或石墨等材料制成，具有耐化學(xué)腐蝕性、耐極化性、耐機(jī)械腐蝕性、滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，常見測量范圍為10 µs/cm~1 000 ms/cm，適用于海水、廢水或稀釋的酸或堿溶液的電導(dǎo)率測量。在實(shí)際工作中，保證待測試樣和電導(dǎo)率電極之間不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是選擇電導(dǎo)率電極的基本要求，此外還需綜合考慮電導(dǎo)池常數(shù)和結(jié)構(gòu)類型。合適的電導(dǎo)池常數(shù)與待測試樣的電導(dǎo)率相關(guān)，通常待測試樣的電導(dǎo)率越低，電導(dǎo)率電極的電導(dǎo)池常數(shù)就越小。因此，對于低電導(dǎo)率的試樣,比較適合使用2環(huán)電極，對于中到高等電導(dǎo)率的試樣，使用4環(huán)電極更合適。筆者選用的熱鍍鋅脫脂液為強(qiáng)堿性、中等至強(qiáng)導(dǎo)電性的電導(dǎo)率溶液，電導(dǎo)率測量范圍為20~70 ms/cm，電導(dǎo)率電極選擇時優(yōu)先考慮4環(huán)石墨電極，能有效保證電導(dǎo)率測量結(jié)果的可靠性。 

2.4   溫度及溫度補(bǔ)償對電導(dǎo)率的影響

根據(jù)電導(dǎo)率的測量原理[4]，溶液的電導(dǎo)率與溫度密切相關(guān)，溫度越高，電導(dǎo)率越大。而溫度補(bǔ)償[5]就是為了克服溫度的影響，將溶液在實(shí)際溫度下的電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換為參考溫度下的電導(dǎo)率，使溶液在不同溫度下的電導(dǎo)率具有可比性，可以滿足各行各業(yè)比對或控制指標(biāo)的需要，參比溫度一般選擇25 ℃或20 ℃。筆者選擇的參比溫度為25 ℃，儀器測量后轉(zhuǎn)換為參比溫度下的電導(dǎo)率計算方法如式（1）所示。 

式中：T為測量溶液電導(dǎo)率時的實(shí)際溫度；Tref為參比溫度；KTref為參比溫度下的溶液電導(dǎo)率；KT為溫度為T時溶液的電導(dǎo)率；α為溫度補(bǔ)償系數(shù)。 

由式（1）可知：影響測量結(jié)果的參數(shù)有電導(dǎo)、電導(dǎo)池常數(shù)、溫度補(bǔ)償傳感器和溫度補(bǔ)償系數(shù)等。在電導(dǎo)率測量過程中，溫度直接由電導(dǎo)率電極內(nèi)置的溫度探頭決定，其精度級別越高，測量溫度越精準(zhǔn)，引起的誤差越小。筆者選擇4環(huán)石墨電極，內(nèi)置溫度的測量精度為0.1 ℃，誤差為0.2 ℃，可滿足溫度測量要求。根據(jù)待測溶液電導(dǎo)率的不同，選擇不同的溫度補(bǔ)償方法，常見的溫度補(bǔ)償方法有線性溫度補(bǔ)償、非線性溫度補(bǔ)償、純水溫度補(bǔ)償和無溫度補(bǔ)償。對于中等至強(qiáng)電導(dǎo)率的溶液，一般使用線性溫度補(bǔ)償模式，天然水因具有更高的溫度依賴性，故使用非線性模式，對于溫度依賴性最高的純水，各電導(dǎo)率廠家都有獨(dú)特的純水準(zhǔn)確算法來進(jìn)行溫度補(bǔ)償。如只測量當(dāng)前溫度下的電導(dǎo)率，就無需進(jìn)行溫度補(bǔ)償。熱鍍鋅脫脂液屬于中等至強(qiáng)導(dǎo)電性的電導(dǎo)率溶液，使用的是線性溫度補(bǔ)償模式來計算參比溫度下的溶液電導(dǎo)率，其中溫度補(bǔ)償系數(shù)α的計算方法如式（2）所示。 

式中：T2為測量時的實(shí)際溫度。 

由式（2）可知：α取決于待測溶液的濃度和溫度，并非恒定不變。一般情況下，電位滴定儀會根據(jù)KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液在實(shí)際溫度和參比溫度下的測量值，先用式（2）計算出α值，測量時將α值代入式（1），就可計算出參比溫度下試樣的電導(dǎo)率。不同溫度和KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度下α值的計算結(jié)果如表3所示。 

由表3可知：相同濃度KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同溫度下的α值不同。為保證電導(dǎo)率測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須保證用KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測定α值的溫度與試樣測量的溫度相同，否則會產(chǎn)生一定的系統(tǒng)誤差。 

2.5   校準(zhǔn)的影響

在已知電導(dǎo)池常數(shù)的情況下才能將電導(dǎo)轉(zhuǎn)換為電導(dǎo)率，這是完成溶液試樣電導(dǎo)率測量的必要條件，而電導(dǎo)池常數(shù)[6]會隨著環(huán)境、使用時間，以及被測溶液的性質(zhì)等因素的變化而發(fā)生變化，其表面狀態(tài)與出廠時相比也發(fā)生了較大變化，即電導(dǎo)池常數(shù)與廠家所給數(shù)值已經(jīng)不同。若仍沿用出廠給定的電導(dǎo)池常數(shù)來測量必然產(chǎn)生較大誤差。要消除這一誤差，必須對儀器的電導(dǎo)池常數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)，然后再進(jìn)行測量，才能確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。理論上電導(dǎo)池常數(shù)K=I/A，其中I為電極板之間的距離，A為電極板之間電解液的有效截面積。電導(dǎo)池常數(shù)主要用來將電導(dǎo)轉(zhuǎn)換為電導(dǎo)率，并通過校準(zhǔn)確定。電導(dǎo)池常數(shù)的校準(zhǔn)方法主要有標(biāo)準(zhǔn)溶液法和標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀比對法。一般化驗室都采用標(biāo)準(zhǔn)溶液法對電導(dǎo)池常數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)。梅特勒-托利公司多生產(chǎn)的電導(dǎo)率電極有兩種，分別為名義電極和經(jīng)過認(rèn)證的電極。經(jīng)過認(rèn)證的電導(dǎo)率電極都極其穩(wěn)定，其電導(dǎo)池常數(shù)的最大不確定度為±2%，測量前僅需對電導(dǎo)池常數(shù)驗證即可，校準(zhǔn)周期間隔較長；而名義電極的穩(wěn)定性較差，易發(fā)生漂移，其電導(dǎo)池常數(shù)的精確度僅為±20%，因此使用名義電極進(jìn)行電導(dǎo)率測量時，需避免波動較大給測量結(jié)果帶來的誤差。筆者選用的電位滴定儀加裝的是名義電極，出廠時廠家提供的電導(dǎo)池常數(shù)為0.57 cm−1，為避免電導(dǎo)池常數(shù)波動給測量結(jié)果帶來誤差，需通過試驗確定電導(dǎo)池常數(shù)的校準(zhǔn)周期，試驗將KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為0.001 mol/L，電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值為146.5 µs/cm）測量限值的絕對值小于2%的電導(dǎo)池常數(shù)認(rèn)定為可接受，否則須校準(zhǔn)電導(dǎo)池常數(shù)。電導(dǎo)池常數(shù)校準(zhǔn)周期的試驗結(jié)果如表4所示。 

由表4可知：電導(dǎo)池常數(shù)在3 h以內(nèi)仍然有效，超過3 h后電導(dǎo)池常數(shù)會發(fā)生漂移，須校準(zhǔn)后才能測量試樣。此外，測量前需用去離子水徹底沖洗電導(dǎo)率電極和滴定杯數(shù)次，以去掉附著的污染物，再用少量KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液沖洗電導(dǎo)率電極和滴定杯，最后使用新鮮無污染的標(biāo)準(zhǔn)溶液開始校準(zhǔn)和驗證，在測試過程中，必須保證電導(dǎo)率電極的測量電極板完全浸入標(biāo)準(zhǔn)溶液中。 

2.6   干擾電導(dǎo)率測量的因素

2.6.1   氣態(tài)物質(zhì)溶解對電導(dǎo)率測量的影響

影響電導(dǎo)率測量的離子種類除固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)外，還有可以溶解在試樣中的氣態(tài)物質(zhì)，CO2是氣態(tài)物質(zhì)中唯一可對電導(dǎo)率測量產(chǎn)生重大影響的氣體。一般而言，CO2會使電導(dǎo)率讀數(shù)增大約1 µs/cm，這對電導(dǎo)率小于10 µs/cm試樣的測量結(jié)果影響較大。筆者選用的熱鍍鋅脫脂液電導(dǎo)率一般為20~70 ms/cm，因此CO2對試樣的測量結(jié)果影響較小，可忽略不計。 

2.6.2   氣泡對電導(dǎo)率測量的影響

在測量過程中，電極板表面的微小氣泡也會增加電極內(nèi)試樣的電阻，降低試樣的電導(dǎo)率讀數(shù)。為此，在每次校準(zhǔn)、驗證和測量前，需確保電極內(nèi)無氣泡。如發(fā)現(xiàn)有氣泡，可通過輕扣電極或攪拌的方式去除氣泡。使用新方法在自動模式下進(jìn)行電導(dǎo)率測量時，可通過在測量前和測量中增加攪拌的方式來去除氣泡，方法中設(shè)置了30%的攪拌轉(zhuǎn)速、測量前15 s的攪拌時間和整個測試過程中始終保持?jǐn)嚢璧臈l件。同時，為保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，將校準(zhǔn)和驗證方法都設(shè)置了與測量方法同樣的攪拌條件，以保證氣泡都能通過攪拌的方式被去除，可消除氣泡對電導(dǎo)率測量結(jié)果的影響。 

2.6.3   電極表面覆層對電導(dǎo)率測量的影響

電導(dǎo)率電極板在使用過程中會接觸溶液試樣，而在其表面黏有試樣中未溶解或緩慢沉淀的固體，該固體會形成一層覆層覆蓋在電極板表面，而該覆層會降低電極的響應(yīng)速率，甚至?xí)a(chǎn)生錯誤的讀數(shù)。為防止電極表面的覆層對電導(dǎo)率測量產(chǎn)生影響，需對電極進(jìn)行正確的維護(hù)與存儲。一般情況下，電極無需更多維護(hù)，但在使用過程中須確保電極清潔，以保證測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，因此在試樣測試前、后都需要清洗電極表面。新方法在測量完成后設(shè)置了兩次電極清洗，第1次使用無水乙醇清洗劑，清洗時間為20 s,攪拌轉(zhuǎn)速為30%，第2次使用去離子水清洗劑，清洗時間為20 s，攪拌轉(zhuǎn)速為30%，以保證連續(xù)測定時電極始終清潔干凈。測量完成后需取下電極，并用浸有無水乙醇的棉簽小心擦拭電極，再用去離子水沖洗，以去除電極表面附著的污染物。清潔后的電極干燥保存即可。 

3.   結(jié)論

（1）在自動電位滴定儀上加裝電導(dǎo)模塊、配置電導(dǎo)率電極，創(chuàng)建電導(dǎo)率電極校準(zhǔn)、驗證和測量方法，該方法可實(shí)現(xiàn)熱鍍鋅脫脂液中電導(dǎo)率的自動測量。 

（2）對新方法開展精密度試驗，并與原手動電導(dǎo)率法的測量結(jié)果進(jìn)行比對，得到新方法的精密度好，與原手動電導(dǎo)率法的測量結(jié)果無顯著差異。 

（3）在測量方法中設(shè)置攪拌條件可消除氣泡對電導(dǎo)率測量結(jié)果的影響。試樣測量完成后，將電極用無水乙醇擦拭和去離子水沖洗干凈，并干燥保存，可消除電極表面覆層對測量結(jié)果的影響。

文章來源——材料與測試網(wǎng)