0.   引言

隨著電子器件不斷向微型化與集成化方向發(fā)展，其功率密度急劇增大，導致工作時單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量急劇提高，這些熱量若不能快速耗散，將會導致電子器件性能惡化甚至發(fā)生故障[1-2]。電子器件通常依賴散熱器散熱，但由于加工精度限制，器件（熱源）和散熱器的接觸界面間不可避免地存在空氣間隙，而由于空氣的熱導率（0.026 W·m−1·K−1）比金屬低4個數(shù)量級，空氣間隙的存在會嚴重阻礙熱量向散熱器的傳遞，從而形成顯著的界面熱阻[2]。這種由空氣間隙導致的界面熱阻，即使是在散熱器上采用最先進的冷卻技術也無法去除。熱量無法快速散出，電子器件的溫度就會持續(xù)升高，其使用壽命與性能也隨之呈指數(shù)級降低[3]。 

為了降低界面熱阻，研究人員在發(fā)熱器件與散熱器的空隙中填充了導熱材料[4-5]，這些導熱材料被稱為熱界面材料。熱界面材料種類繁多，包括導熱硅脂、導熱墊片、導熱凝膠、導熱相變材料、導熱膠和液態(tài)金屬等[6-7]，可分為固化和非固化兩類。固化型熱界面材料使用方便、后處理簡單且不易污染器件，但在兩個熱膨脹系數(shù)不匹配的材料之間極易因冷熱循環(huán)而開裂，且難以充分填充界面空隙，不適用于表面形狀復雜的器件[8-9]；非固化型熱界面材料具有熱阻和成本低等優(yōu)點，由于未發(fā)生固化，其在冷熱循環(huán)中產(chǎn)生的內(nèi)應力小，更適用于表面形狀復雜的器件[10]。非固化型熱界面材料早期主要為石蠟基材料，隨著有機硅化學的發(fā)展，化學穩(wěn)定性更優(yōu)的有機硅油開始取代石蠟作為聚合物基體，并通過添加高性能導熱填料提高熱導率，逐漸演化為現(xiàn)今使用最廣泛的導熱硅脂。導熱硅脂主要呈厚糊狀，具有高熱導率、低界面熱阻、可重復使用、使用方便等特點[11]，是電子器件中常用的熱界面材料。為了給相關研究人員提供參考，作者綜述了導熱硅脂的組成及導熱機理，總結了影響其熱導率的因素以及提升熱導率的方法，并展望了未來的研究方向。 

1.   導熱硅脂的組成與導熱機理

1.1   導熱硅脂的組成

導熱硅脂的主要成分為聚合物基體、導熱填料和少量添加劑。 

聚合物基體一般為有機硅油，如甲基硅油、氯烴基改性硅油、氟氯烴改性硅油、甲基苯基硅油、長鏈烷基硅油等。有機硅油的主要作用是作為基質(zhì)承載導熱顆粒，賦予導熱硅脂良好的流動性，并且可以潤濕界面、填充空隙。部分有機硅油（如最常用的二甲基硅油）的分子結構規(guī)整，無較長側鏈，分子鏈運動阻力較小，黏度低；多數(shù)有機硅油與導電填料的分子間相互作用弱，黏附力較差。因此，以有機硅油為基體的導熱硅脂在使用過程中會出現(xiàn)滲油現(xiàn)象（有機硅油部分滲出），從而污染電子元器件，降低產(chǎn)品可靠性。提高有機硅油黏度可以減少滲油現(xiàn)象。陳冉冉等[12]研究發(fā)現(xiàn)，采用長烷烴支鏈或含氟碳長鏈改性硅油，能夠增長聚合物側鏈，增強分子鏈間的纏結效果，增大分子鏈運動的摩擦和阻力，降低滲油率（低至0.09%）。 

導熱填料在熱傳導過程中發(fā)揮主要作用，應具有較高的熱導率。最早使用的導熱填料多為金屬粉體，如鋁粉、銅粉等[13]；金屬填料的熱導率高、成本低，但是金屬的低絕緣性無法滿足某些器件的要求，并且金屬在高溫環(huán)境下存在導熱性能衰退的現(xiàn)象，不適用于未來的應用場景。陶瓷基導熱填料主要包括氮化鋁、氧化鋁、氮化硼、氮化硼納米管、氧化鋅、氧化銅等，具有優(yōu)異的絕緣性，無熱衰退現(xiàn)象，適用于大功率電子器件，但是陶瓷填料與有機硅油的相容性較差，難以實現(xiàn)高填充量，并且易發(fā)生相分離導致滲油。碳基導熱填料主要包括石墨烯、碳納米管、金剛石等[4，14-15]，具有超高本征熱導率，極少量添加就能有效提高導熱硅脂的熱導率，但是其生產(chǎn)成本高，與有機硅油的相容性極差，目前仍處于實驗室研究階段。為了保證流動性，導熱填料的填充量不能過高。 

添加劑一般包括顏料、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗菌劑和導電填料等。顏料用來提供顏色標識；穩(wěn)定劑用來防止導熱硅脂在高溫下分解或氧化，延長使用壽命；抗氧化劑用于防止導熱硅脂在長期使用過程中發(fā)生氧化，保持性能穩(wěn)定；抗菌劑則用于防止導熱硅脂在潮濕環(huán)境中滋生細菌或霉菌；導電填料用于提高導熱硅脂的電導率，消除靜電，僅在某些特殊場景（如對靜電敏感的電子器件）中應用。 

1.2   導熱機理

熱傳導的過程可以理解為材料的表面原子獲得熱量并轉化為振動能，隨后原子的振動能以波的形式傳遞給相鄰原子，并在整個材料中不斷擴散而傳導熱量。這種晶格中量子化的振動波通常被稱為聲子。結晶性物質(zhì)，如金剛石、石墨烯、金屬、氮化硼等具有較規(guī)整、有序的晶體結構，熱量可以通過相同頻率振動的晶格從熱區(qū)域定向傳遞到冷區(qū)域，在此過程中聲子散射少、傳輸效率高，根據(jù)聲子傳輸?shù)臒醾鲗Ю碚?，此類材料的熱導率往往較高[11]；非晶態(tài)物質(zhì)沒有規(guī)整的晶體結構，熱量不會像在晶體中那樣以波的形式規(guī)律傳播，而是在物質(zhì)內(nèi)部緩慢擴散，這導致所有原子都在其平衡位置周圍發(fā)生無序的振動和旋轉，從而將能量分散到周邊原子上，這種無序性增加了聲子散射，大幅降低了聲子傳輸效率，因此這類材料的熱導率較低[16]。結晶型聚合物由于其長鏈結構并非常規(guī)的晶體形式，熱量難以在其中快速傳導。無定形聚合物（如環(huán)氧樹脂）的分子鏈常呈隨機取向，而非單一方向排列，這種無序結構會大大增加其內(nèi)部的熱阻。 

目前，導熱硅脂的導熱機理有3種主流理論：導熱通路理論、熱彈性系數(shù)理論和導熱逾滲理論。 

導熱通路理論是目前被研究人員普遍接受的一種理論，該理論認為導熱填料之間相互接觸形成的通路或網(wǎng)鏈，是熱量傳遞的基礎。當導熱填料含量較低時，填料在聚合物基體中呈“海-島”形式分布，不具備傳熱能力；當導熱填料含量達到一定值后，填料間開始接觸并鏈接形成局部通路，局部通路交叉、聯(lián)結形成異向延伸的導熱網(wǎng)鏈，熱量以聲子形式沿著熱阻最小的導熱通路傳遞[17-18]。 

熱彈性系數(shù)理論基于經(jīng)典振動和彈性力學中關于彈性系數(shù)的思想，將材料的熱導率等效為熱量引發(fā)熱振動（即聲子傳遞過程）所對應的熱彈性系數(shù)。對于復合材料，其宏觀熱導率可看作是內(nèi)部不同材料熱彈性系數(shù)的嵌段組合，由此也可理解為不同熱彈性系數(shù)的組分通過嵌段組合方式使復合材料的宏觀熱導率提高。 

導熱逾滲理論解釋了導熱填料在聚合物基體中的接觸連接對于形成導熱通路或網(wǎng)絡，以及對熱導率的影響：當導熱填料達到某一臨界含量（逾滲閾值）時，導熱網(wǎng)絡開始貫通，導熱硅脂的熱導率出現(xiàn)非線性陡增的趨勢（也就是導熱逾滲現(xiàn)象[19]），隨著導熱填料含量繼續(xù)增加，熱導率增速變緩[20]。但該理論存在一定局限性，只適用于存在明顯導熱逾滲現(xiàn)象的材料，而對于大部分導熱硅脂，雖然其熱導率與聚合物存在差異，但熱導率突變并不顯著，逾滲閾值不夠明顯[21]。近年來，隨著碳納米管等具有超高本征熱導率的碳基填料的應用增多，導熱逾滲現(xiàn)象變得顯著，該理論才在導熱領域更多被提及并完善。 

2.   導熱硅脂熱導率的影響因素

導熱硅脂的聚合物基體（如有機硅油）的熱導率較低（約0.2 W·m−1·K−1），遠低于導熱填料（多數(shù)在50 W·m−1·K−1以上），因此對整體熱導率的影響很小。導熱硅脂的熱導率主要由導熱填料決定，受導熱填料種類、形貌和粒徑分布等影響[22]。此外，導熱填料與聚合物基體之間的良好相容性也能促進填料均勻分散并提高填料填充量，從而提升導熱性能。 

2.1   導熱填料種類

2.1.1   陶瓷基填料

陶瓷基填料因具有良好的導熱性和絕緣性而得到廣泛使用，其中氮化鋁、氧化鋁、氮化硼等最常用。 

氮化硼尤其是六方氮化硼是目前的研究熱點。六方氮化硼具有層狀六方結構，硼原子和氮原子數(shù)量相同，以sp2雜化方式交替連接[18，23]。由于層內(nèi)存在強σ鍵，層間為弱范德華力，六方氮化硼在標準條件下具有極高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時還具有優(yōu)異的電絕緣性和高熱導率，其面內(nèi)和面外熱導率分別為600，30 W·m−1·K−1[24]。已有研究人員將微米級六方氮化硼作為導熱填料應用到高導熱聚合物基熱界面材料的制備中[25-26]。XIE等[27]將六方氮化硼微片作為導熱填料引入有機硅油中，發(fā)現(xiàn)當六方氮化硼微片的質(zhì)量分數(shù)為1%時有機硅油的熱導率為1.45 W·m−1·K−1，當六方氮化硼質(zhì)量分數(shù)增至10%時熱導率提高到3.92 W·m−1·K−1。WANG等[28]采用化學方法分別制備了羥基六方氮化硼接枝羧酸硅油改性六方氮化硼和氨基六方氮化硼接枝羧酸硅油改性六方氮化硼，并以甲基硅油為基體制備導熱硅脂，當改性六方氮化硼的質(zhì)量分數(shù)均增加到30%時，導熱硅脂的界面熱阻分別降至1.889，2.514 ℃·W−1。 

氮化鋁也是目前研究較廣的導熱填料，其理論熱導率為320 W·m−1·K−1[29]，實際應用時約為260 W·m−1·K−1。席翔等[30]制備的氮化鋁/有機硅油體系在氮化鋁質(zhì)量分數(shù)為80%時的熱導率達到1.285 W·m−1·K−1，比有機硅油基體增加了約6倍。YANG等[31]研究發(fā)現(xiàn)：大氣等離子體工藝改性的氮化鋁粉體可以與C―H官能團結合，增強與聚二甲基硅氧烷基體的黏附力，從而降低界面熱阻；當?shù)X的質(zhì)量分數(shù)為80%時，導熱硅脂的熱導率（4.19 W·m−1·K−1）是未改性體系的1.48倍。 

2.1.2   碳基填料

近些年，具有超高本征熱導率的碳基填料（如金剛石、碳納米管、石墨烯）被廣泛用于熱界面材料領域，其中碳納米管和石墨烯研究相對成熟。 

碳納米管被視為卷曲起來的石墨烯，分離的碳納米管在室溫下的熱導率可達6 600 W·m−1·K−1[32-33]。碳納米管的熱導率受排列方式、密度、長徑比、缺陷和結構形態(tài)等因素影響。與隨機分布的碳納米管相比，周期性排列的碳納米管陣列具有更高的熱導率[34-35]。CHEN等[36]研究發(fā)現(xiàn)，羧基化的碳納米管在導熱硅脂中的分散性更好，僅添加2%質(zhì)量分數(shù)即可使導熱硅脂的熱阻降為0.18 ℃·W−1。HONG等[37]研究發(fā)現(xiàn)，將單壁碳納米管引入聚α-烯烴油基體中可以使熱導率增加60%~70%。 

石墨烯是一種sp2雜化材料，僅有一個原子層厚度，其本征熱導率為3 000~5 000 W·m−1·K−1，具有低接觸熱阻、低熱膨脹系數(shù)以及良好力學性能[38]，是理想的導熱填料。SHAHIL等[39]將石墨烯-多層石墨烯納米復合材料作為導熱填料，發(fā)現(xiàn)當該導熱填料質(zhì)量分數(shù)為2%時，商用導熱硅脂的熱導率從未引入該導熱填料時的5.8 W·m−1·K−1增加到14.0 W·m−1·K−1。NAGHIBI等[40]研究發(fā)現(xiàn)，以石墨烯和少層石墨烯薄片的混合物為導熱填料、以礦物油為基體的導熱硅脂展現(xiàn)出獨特的導熱逾滲行為：在導熱填料體積分數(shù)增至27%時熱導率迅速增至7.1 W·m−1·K−1，超過27%后熱導率的增長趨于飽和。這是因為過量添加導熱填料會增大界面熱阻。該研究對石墨烯在電子熱管理中的大規(guī)模工業(yè)應用具有重要意義。 

目前，關于碳納米管和石墨烯的研究主要集中在導熱機理以及與傳統(tǒng)導熱填料復配等方面。對于單層/少層石墨烯、碳納米管等低維碳基填料，其本征導熱性能受到各向異性、缺陷、長徑比等多因素影響，在聚合物基體中的熱輸運機制復雜，因此有必要建立精準的理論預測模型來指導材料設計和性能預測，目前該方面研究還有待深入。 

2.2   導熱填料形貌

導熱填料形貌（通?？梢杂们蛐味?、長徑比或寬高比表征）顯著影響著導熱通路的形成。目前，球形填料因加工簡單、比表面積較小、不易團聚而得到了廣泛應用，但是高球形度會導致顆粒間的接觸位點少、接觸面積小，形成導熱通路的能力減弱。低球形度或較高長徑比填料（如棒狀或片狀）能夠提供更多接觸位點和更大接觸面積，更容易形成導熱通路[41]，從而提高熱導率。DU等[42]以合成的四角針狀氧化鋅為導熱填料添加到導熱硅脂中，當其體積分數(shù)為18.7%時，導熱硅脂的熱導率（達到0.83 W·m−1·K−1）是添加球形/短柱狀氧化鋅的2倍。YU等[43]研究發(fā)現(xiàn)，長徑比更大的氧化銅微盤比氧化銅納米塊和氧化銅微球更能提高導熱硅脂的熱導率。 

綜上所述，選擇低球形度或高長徑比/寬高比的填料以增加接觸位點數(shù)量和增大接觸面積，是優(yōu)化導熱硅脂導熱性能的有效途徑。 

2.3   導熱填料粒徑分布

導熱填料的粒徑分布影響顆粒堆積密度和導熱通路形成。理論上較小粒徑的顆?？梢詫崿F(xiàn)更緊密的堆積，形成更多導熱通路；但粒徑過小會導致導熱填料比表面積增大，極易引發(fā)團聚，破壞分散均勻性，反而降低有效填充量[44]。在相同填充比例下，大粒徑顆粒之間的接觸界面相較于小粒徑顆粒更少，有助于降低界面熱阻和聲子散射，提高導熱性能[16，45]。 

研究表明，混合使用不同粒徑的導熱填料可以提升導熱效果。ZHOU等[46]研究發(fā)現(xiàn)，同時添加3種粒徑的氮化硼（各粒徑條件下的添加量相同）導熱填料后硅橡膠的熱導率（1.482 W·m−1·K−1）比添加單一粒徑填料提高了57%；CHOI等[47]使用大小雙粒徑（質(zhì)量比為7∶3）的氧化鋁或氮化鋁作為導熱填料，當導熱填料體積分數(shù)為58.4%時導熱硅脂的熱導率（分別為3.402，2.842 W·m−1·K−1）相比于單一粒徑同種填料提升了89%或51%，這是因為小顆粒能夠填充大顆粒的空隙，形成更多、更致密的導熱通路。 

3.   導熱硅脂熱導率提升方法

3.1   多種導熱填料協(xié)同

組合使用不同形貌、種類的導熱填料可以發(fā)揮協(xié)同效應，使顆粒堆積密度最大化，促使導熱填料之間形成更多傳熱橋梁。HE等[48]采用石墨烯薄片、六方氮化硼和羥丙基纖維素三元復合導熱填料制備導熱硅脂，在23%體積分數(shù)填料填充下導熱硅脂的熱導率（1.091 W·m−1·K−1）比僅使用六方氮化硼填料時提高了115%。雷書操等[49]采用由氧化鋁、氧化鋅和鋁粉組成的混合填料和聚二甲基硅氧烷基體制備得到導熱硅脂，其熱導率為3.12 W·m−1·K−1，優(yōu)于單一填料填充時。黃計鋒等[50]混合氧化鋅和鋁粉（質(zhì)量比為5∶1）獲得復合導熱填料，添加質(zhì)量分數(shù)為92%，以聚二甲基硅氧烷為基體制備得到導熱硅脂的熱導率達到4.53 W·m−1·K−1，熱阻僅為0.049 ℃·W−1，經(jīng)過1 000 h高溫高濕和冷熱沖擊后，熱阻未發(fā)生明顯變化，材料未發(fā)生粉化和相分離。陳冉冉等[12]采用球形鋁粉、片狀銀粉以及納米氮化鋁制備復合導熱填料，通過優(yōu)化顆粒堆積密度和粒徑制備得到高導熱（熱導率5.7 W·m−1·K−1）、低滲油（油離度0.09%）的導熱硅脂。 

3.2   導熱填料改性

聚合物基體和導熱填料間存在相容性差、界面熱阻大的問題。高填充量下導熱填料易發(fā)生團聚，在聚合物基體中的分散性變差，形成的導熱通路減少，導致材料的熱導率降低。表面改性可以降低導熱填料的表面能，提高其分散性，同時降低填料間以及填料與基體間的界面熱阻[51]；其表面改性可以分為共價功能化和非共價功能化改性兩類。 

共價功能化是指利用有機/無機分子或硅烷偶聯(lián)劑，通過在導熱填料表面接枝含反應基團（如環(huán)氧基、羥基、羧基等）的小分子物質(zhì)來增強導熱填料與聚合物基體之間的化學鍵合和界面結合力[52]。FAN等[53]采用KH550硅烷偶聯(lián)劑對氮化硼填料進行改性，將改性氮化硼以20%的體積分數(shù)摻入瀝青基碳纖維（MPCF）/環(huán)氧樹脂中，發(fā)現(xiàn)改性氮化硼與MPCF/環(huán)氧樹脂的黏附力提高，制備的復合材料熱導率高達7.9 W·m−1·K−1，遠大于未改性體系（4.4 W·m−1·K−1）。張鐘楷等[54]采用NDZ-201鈦酸酯偶聯(lián)劑異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯改性納米氧化鋅，使氧化鋅表面由親水轉變?yōu)槭杷?，顯著提高了導熱填料在有機體系中的分散性和相容性。 

非共價功能化是指利用π-π相互作用、范德華力或氫鍵等物理相互作用來實現(xiàn)導熱填料表面改性。由于沒有共價鍵作用，非共價功能化并不會破壞導熱填料的表面結構，有利于保持聲子的傳輸效率，減少聲子散射，并且通過其表面覆蓋的功能分子可以有效降低界面熱阻[55]。ZHANG等[56]制備了基于咪唑的離子液體（IL）非共價改性多層石墨烯納米片（IL@GNPs），利用π-π相互作用將其均勻分散到環(huán)氧樹脂中，離子液體修飾改善了GNPs和環(huán)氧樹脂之間的聲子傳輸路徑，減少了聲子傳播過程中的散射，降低了GNPs與環(huán)氧樹脂間的界面熱阻，增大了熱導率。 

4.   結束語

隨著電子器件功率密度的持續(xù)提高，高效散熱成為保障其性能和可靠性的關鍵。熱界面材料能夠保證電子器件與散熱器之間良好的熱傳導，從而使熱量快速由電子器件傳遞到散熱器中，實現(xiàn)高效散熱。導熱硅脂是常用的熱界面材料，主要由聚合物基體、導熱填料和少量功能性添加劑構成，其中導熱填料對導熱硅脂熱導率的影響更大。陶瓷基填料具有良好的導熱性和絕緣性，碳基填料具有超高本征熱導率，都非常適合用作導熱填料，但與聚合物基體的相容性均很差，界面熱阻顯著。通過共價或非共價功能化對導熱填料表面進行改性，能夠有效提高與聚合物基體的相容性、減少聲子散射。 

近年來，國內(nèi)高端導熱硅脂市場仍被國外企業(yè)占領，國內(nèi)相關研究主要聚焦在探索新型高性能導熱填料（尤其碳基填料）上，所研發(fā)的新型高性能導熱填料與有機硅油的相容性仍較差，難以實現(xiàn)高填充量。從實際生產(chǎn)角度出發(fā)，未來的研究方向應該集中在以下方面。 

（1）探索更高效、普適的表面改性方法，如開發(fā)新型偶聯(lián)劑、優(yōu)化等離子體工藝等來提升高性能導熱填料在基體中的分散性和填充量。 

（2）通過科學設計不同種類、形貌、粒徑分布導熱填料的組合體系，優(yōu)化導熱填料復配協(xié)同效應來提高導熱硅脂的熱導率，降低其滲油率。 

（3）通過加強理論預測模型構建，探究熱輸運行為與導熱硅脂性能之間的關系，為材料合理設計與性能預測提供理論指導。

文章來源——材料與測試網(wǎng)