由于頁(yè)巖氣集輸管線大多位于地形起伏較大的山區(qū)，因此在輸送含有CO2的濕氣時(shí)，采出水容易在集輸管道低洼處滯留，CO2和采出水中Cl-及微生物的存在使得集氣管道發(fā)生嚴(yán)重的內(nèi)部點(diǎn)蝕，威脅頁(yè)巖氣生產(chǎn)系統(tǒng)的安全運(yùn)行[1-3]。如威遠(yuǎn)頁(yè)巖氣作業(yè)區(qū)自2017年起發(fā)生4起采氣管線穿孔，平臺(tái)地面集輸工藝管道出現(xiàn)17處刺漏穿孔，長(zhǎng)寧頁(yè)巖氣田在2020年~2021年發(fā)生6條集輸管線穿孔，直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)10億元。管道內(nèi)腐蝕穿孔已嚴(yán)重威脅油氣集輸管道的安全高效運(yùn)行[4-5]。加注緩蝕劑、殺菌劑是減緩頁(yè)巖氣集輸管線腐蝕較為經(jīng)濟(jì)可靠的方法。同時(shí)隨著環(huán)保理念的發(fā)展，綠色緩蝕劑的開發(fā)需求變得十分迫切。MAJD等[6]發(fā)現(xiàn)罌粟提取物對(duì)金屬在酸性環(huán)境中具有優(yōu)異的緩蝕作用；陳松松等[7]研究表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的苦丁茶提取物，在含3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl的飽和CO2腐蝕溶液中對(duì)N80碳鋼具有顯著的緩蝕作用。氨基酸作為一種廣泛存在的生物分子，在綠色緩蝕劑應(yīng)用方面具有廣闊的發(fā)展前景。組氨酸酰胺類化合物同時(shí)具有咪唑啉環(huán)和酰胺鍵兩個(gè)吸附基團(tuán)，與咪唑啉緩蝕劑相比，具有吸附性能更強(qiáng)的活性位點(diǎn)，因而其緩蝕劑分子具有更強(qiáng)的局部吸附能力。 

筆者采用腐蝕浸泡試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)試等對(duì)十六組氨酸酰胺緩蝕劑（16-ZA）在模擬南川頁(yè)巖氣地層采出水溶液（通入飽和CO2）中對(duì)L245（碳）鋼的緩蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。采用等溫吸附曲線分析了緩蝕劑在試樣表面的吸附機(jī)理。利用量子化學(xué)計(jì)算，分析了緩蝕劑分子的前線分子軌道分布、靜電勢(shì)等相關(guān)量子化學(xué)參數(shù)，并結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，分析了組氨酸酰胺緩蝕劑的吸附行為與緩蝕機(jī)理。 

1.   試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為L(zhǎng)245碳鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為C 0.23%、Si 0.35%、Mn 1.3%、P 0.025%、S 0.015%、Fe 99.06%；腐蝕溶液為模擬南川頁(yè)巖氣采出地層水溶液，組成如下：20.57 g/L NaCl、1.34 g/L CaCl2、0.31 g/L MgCl2、0.04 g/L Na2SO4、1.11 g/L NaHCO3，采用分析純級(jí)試劑及去離子水配制。 

由圖1可見(jiàn)，緩蝕劑分子中有咪唑啉環(huán)和酰胺兩種可向金屬提供電子的官能團(tuán)，因此該類緩蝕劑在碳鋼表面將具有較強(qiáng)的吸附能力。 

圖  1  十六胺組氨酸酰胺分子結(jié)構(gòu)

Figure  1.  Molecular structure of hexadecylamine histidine amide

腐蝕浸泡試驗(yàn)按國(guó)標(biāo)GB/T 35509-2017《油氣田緩蝕的應(yīng)用和評(píng)價(jià)》進(jìn)行，試驗(yàn)時(shí)間為72 h。 

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt電極，工作電極為L(zhǎng)245鋼試樣。試驗(yàn)前，試樣工作面經(jīng)砂紙（800~1200號(hào)）逐級(jí)打磨，并用氮?dú)獯蹈伞?nbsp;

向腐蝕溶液通入4 h CO2氣體以除去其中的氧氣，試驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)通CO2。將工作電極浸入腐蝕溶液1 h待開路電位基本穩(wěn)定后，依次進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試的頻率為0.01~105 Hz，幅值為5 mV。極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍相對(duì)開路電位的-0.25~0.25 V。所有試驗(yàn)溫度均為50 ℃。 

采用EV0 MA15型掃描電子顯微鏡觀察試樣腐蝕后的表面微觀形貌。使用Gaussian 09W軟件，基于密度泛函理論（DFT）對(duì)緩蝕劑分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得了緩蝕劑分子的前線分子軌道分布、靜電勢(shì)和福井函數(shù)等量子化學(xué)參數(shù)[8]?？紤]到計(jì)算的時(shí)間成本和精度要求，選擇了B3LYP/6-311G（d，p）方法基組。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕浸泡試驗(yàn)

由表1可見(jiàn)：在未添加緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中，試樣發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，腐蝕速率高達(dá)0.320 mm/a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)油田腐蝕控制標(biāo)準(zhǔn)。加入緩蝕劑后，試樣的腐蝕速率顯著下降，這表明該緩蝕劑具有良好的緩蝕效果，能夠滿足油田現(xiàn)場(chǎng)使用要求。隨著緩蝕劑用量的升高，緩蝕率明顯提高，且當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，試樣的腐蝕速率低至0.016 mm/a，此時(shí)緩蝕率高達(dá)95.0%。 

2.2   電化學(xué)試驗(yàn)

由圖2可見(jiàn)，隨著緩蝕劑量的升高，容抗弧直徑顯著增加，表明增加緩蝕劑的量可以增大緩蝕率。圖3為電化學(xué)阻抗譜的等效擬合電路，其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf為腐蝕產(chǎn)物膜電阻，CPE為常相位角元件，RL為電阻，L為電感。由表2可知，隨著緩蝕劑量的增加，Rct值顯著增大，表明緩蝕劑在金屬表面形成了均勻的緩蝕劑膜層，阻礙了試樣腐蝕的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，抑制了試樣的腐蝕。 

圖  2  試樣在不含和含不同量緩蝕劑試驗(yàn)溶液中的電化學(xué)阻抗譜

Figure  2.  EIS of samples in test solutions without and with different amounts of inhibitor

圖  3  等效擬合電路圖

Figure  3.  Equivalent fitting circuit diagram: (a) blank; (b) with 16-ZA

在未添加緩蝕劑溶液中，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct為134 Ω·cm2，加入10 mg/L十六組氨酸酰胺緩蝕劑，Rct增至1 550 Ω·cm2，緩蝕率高達(dá)91.6%。當(dāng)緩蝕劑加入量達(dá)到100 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到99.6%，表明加入緩蝕劑顯著提高了試樣在腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性，并且10 mg/L緩蝕劑即可達(dá)到優(yōu)異的緩蝕效果。 

由圖4和表3可見(jiàn)：試樣在不含緩蝕劑試驗(yàn)溶液中的（自）腐蝕電位（Ecorr）為-0.737 V，添加緩蝕劑后，Ecorr均明顯上升。同時(shí)，陽(yáng)極和陰極的Tafel斜率均顯著下降，極化曲線整體向左偏移，表明緩蝕劑同時(shí)抑制了陽(yáng)極和陰極過(guò)程，因此十六組氨酸酰胺緩蝕劑是以抑制陽(yáng)極腐蝕為主的混合型緩蝕劑。 

圖  4  試樣在不含和含不同量緩蝕劑試驗(yàn)溶液中的極化曲線

Figure  4.  Polarization curves of samples in test solutions without and with different amounts of inhibitor

由表3還可見(jiàn)：在未添加緩蝕劑試驗(yàn)溶液中，試樣的腐蝕速率高達(dá)1.610 mm/a；而添加10 mg/L緩蝕劑后，腐蝕速率降至0.065 mm/a，緩蝕率超過(guò)96%，并且隨著緩蝕劑量的升高，試樣的腐蝕速率進(jìn)一步降低，緩蝕率也提高，表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕效果。極化曲線與腐蝕浸泡試驗(yàn)所得緩蝕率的變化趨勢(shì)基本一致，存在部分差異主要是因?yàn)楦g浸泡試驗(yàn)反映的是一段時(shí)間內(nèi)試樣的平均腐蝕速率；而電化學(xué)方法則為快速測(cè)量方法，只能反映電極短時(shí)間內(nèi)的暫態(tài)腐蝕速率，因此采用兩種方法所得緩蝕率的變化趨勢(shì)存在部分差異。 

2.3   表面微觀形貌

由圖5可見(jiàn)：在不含緩蝕劑試驗(yàn)溶液中，試樣表面發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，附著了大量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，并且這些腐蝕產(chǎn)物存在大量裂痕，無(wú)法阻止腐蝕介質(zhì)對(duì)試樣進(jìn)一步的腐蝕。而加入10 mg/L緩蝕劑后，試樣表面光滑平整，腐蝕明顯被抑制，說(shuō)明緩蝕劑具有極佳的緩蝕效果。 

圖  5  試樣在不含和含10 mg/L緩蝕劑試驗(yàn)溶液中腐蝕后的表面形貌

Figure  5.  Surface morphology of samples after corrosion in test solutions without (a-c) and with (b-f) 10 mg/L 16-ZA inhibitor

2.4   量子化學(xué)計(jì)算

通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，得到十六組氨酸酰胺緩蝕劑的前線分子軌道和靜電勢(shì)分布。使用Multiwfn和VMD軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了可視化，如圖6所示。 

圖  6  十六組氨酸酰胺緩蝕劑分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及LUMO，HOMO軌分布及靜電勢(shì)分布圖（MEP）

Figure  6.  Optimized structures, the frontier molecule orbital density distributions and electrostatic potential of 16-ZA inhibitor

緩蝕劑分子的HOMO（最高占據(jù)分子軌道）主要分布在咪唑啉環(huán)上，而LUMO（最低未占分子軌道）則分布在酰胺鍵上，說(shuō)明組氨酸酰胺緩蝕劑分子中的咪唑啉環(huán)可以提供電子給鋼表面的Fe原子，而酰胺基團(tuán)則具有接受電子（來(lái)自Fe原子）的能力，兩者共同作用使組氨酸酰胺緩蝕劑分子牢固吸附在鋼表面形成一層致密的分子膜。靜電勢(shì)分布也同樣印證了這一觀點(diǎn)，藍(lán)色區(qū)域（靜電勢(shì)最負(fù)）主要分布在咪唑啉環(huán)上，表明這些位置的原子傾向于發(fā)生親核反應(yīng)；而紅色區(qū)域（靜電勢(shì)最正）集中在酰胺鍵上，這些位置的原子可能發(fā)生親電反應(yīng)，兩個(gè)活性位點(diǎn)共同作用，增強(qiáng)了緩蝕劑分子在鋼表面的吸附。綜合前線分子軌道和靜電勢(shì)的分析結(jié)果，十六組氨酸酰胺緩蝕劑分子內(nèi)存在兩個(gè)位置非常相近的活性吸附位點(diǎn)，能夠有效增強(qiáng)緩蝕劑分子的局部吸附能力，提高緩蝕劑的緩蝕效果[9]。 

緩蝕劑分子的EHOMO（最高占據(jù)分子軌道能量）值越高，提供電子的能力越強(qiáng)，ELUMO（最低未占分子軌道能量）值越低，接受電子的能力越強(qiáng)。由表4可見(jiàn)：十六組氨酸酰胺緩蝕劑分子的EHOMO與ELUMO能量差（ΔE）為6.422 eV，說(shuō)明其與金屬表面之間具有良好的吸附性能。張青華[10]利用葡聚糖分別對(duì)L-半胱氨酸和S-芐基-L-半胱氨酸進(jìn)行綠色改性，合成的兩種氨基酸衍生物L(fēng)DT和S-LDT緩蝕劑分子的ΔE分別為6.434 eV和6.221 eV。兩種改性氨基酸衍生物緩蝕劑均可有效抑制碳鋼在二氧化碳環(huán)境中的腐蝕。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，筆者采用的十六組氨酸酰胺緩蝕劑的ΔE與類似緩蝕劑分子的ΔE基本接近，故其也具有優(yōu)異的緩蝕性能。 

圖7是氨酸酰胺緩蝕劑分子的簡(jiǎn)縮福井函數(shù)，可以看出，緩蝕劑分子中較大的f-值分布在咪唑啉環(huán)中的兩個(gè)N原子、酰胺基團(tuán)中的N原子和O原子以及側(cè)鏈氨基中的雜原子位置，表明這些位置的原子最有可能向鋼表面的Fe原子提供電子進(jìn)而使整個(gè)緩蝕劑分子吸附在鋼表面。 

圖  7  十六組氨酸酰胺緩蝕劑分子的簡(jiǎn)縮福井函數(shù)等值面分布圖

Figure  7.  Simplified Fukui function isosurface distribution of 16-ZA inhibitor

2.5   緩蝕劑吸附模型

一般認(rèn)為有機(jī)緩蝕劑是吸附型緩蝕劑，緩蝕劑分子通過(guò)分子內(nèi)的活性位點(diǎn)以化學(xué)吸附、物理吸附或兩者共同作用的形式吸附在鋼表面。借助等溫吸附模型，可以判斷緩蝕劑的吸附形式，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，十六組氨酸酰胺緩蝕劑符合Langmuir等溫吸附模型，擬合結(jié)果如圖8所示。等溫吸附曲線的擬合參數(shù)如下：Kads（吸附平衡常數(shù)）為1.105 3 L/mg，緩蝕劑的（自由吸附能）為-36.849 kJ/mol，表明緩蝕劑可自發(fā)吸附在鋼表面。通常認(rèn)為，當(dāng)小于-40 kJ/mol時(shí)，緩蝕劑在鋼表面的吸附為化學(xué)吸附；而當(dāng)大于-20 kJ/mol時(shí)，緩蝕劑以物理吸附的形式吸附在鋼表面，并且具有更低值的緩蝕劑具有更強(qiáng)的吸附力，因此該緩蝕劑是以化學(xué)吸附為主的混合吸附型緩蝕劑[11]。 

圖  8  十六組氨酸酰胺緩蝕劑在試驗(yàn)溶液中的等溫吸附曲線

Figure  8.  Isothermal adsorption curve of 16-ZA in test solutions

基于以上的試驗(yàn)和理論計(jì)算分析結(jié)果，可知十六組氨酸酰胺分子通過(guò)吸附在鋼表面形成吸附膜，阻礙溶液中腐蝕性離子與鋼表面的直接接觸，起到緩蝕作用。根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，十六組氨酸酰胺緩蝕劑分子具有咪唑環(huán)和酰胺鍵基團(tuán)兩個(gè)吸附活性位點(diǎn)，具有極強(qiáng)的局部吸附能力，能夠牢固吸附在鋼表面形成一層致密的分子膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能。 

3.   結(jié)論

（1）腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明，十六組氨酸酰胺緩蝕劑在飽和CO2模擬地層水中對(duì)L245鋼具有優(yōu)異的緩蝕效果，在當(dāng)其質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，試樣的腐蝕速率低于0.076 mm/a，滿足油田緩蝕劑使用標(biāo)準(zhǔn)；且緩蝕劑是以抑制腐蝕陽(yáng)極反應(yīng)為主的混合型緩蝕。 

（2）緩蝕劑主要通過(guò)化學(xué)作用自發(fā)在鋼表面吸附形成分子膜，且遵循Langmuir等溫吸附模型。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，十六組氨酸酰胺緩蝕劑因分子內(nèi)存在的咪唑啉環(huán)和酰胺基團(tuán)兩個(gè)活性吸附位點(diǎn)，在金屬表面具有極強(qiáng)的吸附能力，可以起到優(yōu)異的防護(hù)作用。

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