與普通碳鋼相比,耐候鋼最突出的優(yōu)點(diǎn)就是可以裸裝使用,這不僅可以降低裝涂的費(fèi)用而且具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)。現(xiàn)有研究表明,穩(wěn)定的耐候鋼表面銹層主要由連續(xù)致密的內(nèi)銹層和疏松多孔的外銹層組成,其耐蝕性主要源自合金元素富集和致密的內(nèi)銹層[1-8]。但是耐候鋼要完成銹層的穩(wěn)定化需要3~10 a以上的時(shí)間,在形成穩(wěn)定化銹層之前,常常出現(xiàn)早期銹液流掛與飛散污染周?chē)h(huán)境的現(xiàn)象[9-13]。銹層的穩(wěn)定化處理是指耐候鋼在使用之前對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化膜涂裝和特種有機(jī)涂層預(yù)處理,解決耐候鋼在銹層穩(wěn)定化初期產(chǎn)生的銹液流掛和飛散等問(wèn)題,短期內(nèi)促進(jìn)表面穩(wěn)定致密銹層的形成。表面涂膜預(yù)處理技術(shù)的核心是涂膜具有一定的透氣性,加速形成穩(wěn)定致密銹層后涂膜易于自風(fēng)化和自消失性,不對(duì)銹層長(zhǎng)期穩(wěn)定產(chǎn)生進(jìn)一步的負(fù)面影響。 

目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)耐候鋼表面銹層的穩(wěn)定化處理研究工作主要有氧化物涂膜處理[14]、耐候性膜處理[15]、氧化鐵-磷酸鹽系處理[16-19]和新型無(wú)鉻表面穩(wěn)定化處理等[20-21]。有研究表明,銹層中α與γ*（α為α-FeOOH的含量,γ*為Fe3O4、γ-FeOOH、β-FeOOH的總含量）的比值與鋼的腐蝕速率密切相關(guān),在工業(yè)大氣環(huán)境中,當(dāng)銹層中α/γ*>1時(shí),腐蝕速率小于0.01 mm/a,因此該比值可用于評(píng)估銹層的防護(hù)性能[22]。雖然以上技術(shù)對(duì)耐候鋼銹層起到一定的穩(wěn)定化效果,但這些處理技術(shù)仍存在操作工藝復(fù)雜,處理成本過(guò)高等諸多不足,例如需要多歩工序處理和高溫固化,或固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)難以在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)施工。目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出成熟的能夠工程化應(yīng)用的耐候鋼表面銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)[23]。因此,筆者結(jié)合以上問(wèn)題,又考慮到Mo具有綠色無(wú)污染且可以生成難溶性氧化物的特點(diǎn),開(kāi)發(fā)了一種環(huán)境友好、效果優(yōu)良、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單且適合現(xiàn)場(chǎng)使用的銹層穩(wěn)定劑（該穩(wěn)定劑以鉬酸鈉作為促進(jìn)劑,以水性聚氨酯作為成膜劑）,并采用實(shí)驗(yàn)室模擬大氣腐蝕試驗(yàn),研究了該銹層穩(wěn)定劑裝涂后耐候鋼的腐蝕行為和涂層防護(hù)機(jī)理。 

1.   試驗(yàn)

1.1   材料與試樣

采用首鋼集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的厚28 mm的SQ460FRW耐火耐候鋼作為試驗(yàn)鋼,其化學(xué)成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)前用精密線切割機(jī)床將試驗(yàn)鋼分別加工成40 mm×60 mm×2 mm（周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)）、15 mm×15 mm×2 mm（表面微觀形貌和銹層橫截面觀察）和10 mm×10 mm×2 mm（電化學(xué)測(cè)試）的試樣,表面粗糙度為0.8 μm。其中用去離子水加去油劑去除周期浸潤(rùn)腐蝕后試樣和微觀形貌和銹層橫截面觀察試樣的表面油漬,再用自來(lái)水沖洗,酒精擦拭,冷風(fēng)吹干,最后用丙酮擦拭,自然晾干后保存于干燥皿中。將電化學(xué)試樣除油洗凈后,用焊錫焊將直徑為1.5 mm的導(dǎo)線接到試樣表面,再用環(huán)氧樹(shù)脂封樣處理,裸露面積為10 mm×10 mm,經(jīng)水磨砂紙（至600號(hào)）打磨,最后放入干燥皿中備用。 

1.2   銹層穩(wěn)定化處理

銹層穩(wěn)定劑的主要成分如表2所示,該銹層穩(wěn)定劑以水性聚氨酯為成膜劑,鉬酸鈉為促進(jìn)劑,四氧化三鐵為誘導(dǎo)劑,三氧化二鐵為調(diào)色劑,磷酸氫二鈉為復(fù)配劑,水為溶劑。將各組分混合并充分?jǐn)嚢?均勻地涂刷在耐候鋼試樣表面,自然風(fēng)干24 h,制成涂覆銹層穩(wěn)定劑耐候鋼試樣（以下簡(jiǎn)稱(chēng)涂覆試樣）,然后與耐候鋼裸鋼試樣（以下簡(jiǎn)稱(chēng)裸鋼試樣）一起進(jìn)行對(duì)比腐蝕試驗(yàn)。涂覆層厚度為30~50 μm。 

1.3   試驗(yàn)方法

本研究采用周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn),腐蝕溶液為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液,液槽溫度為（25±2）℃,相對(duì)濕度RH為（70±10）%,循環(huán)周期為60 min,其中浸潤(rùn)時(shí)間10 min,分別進(jìn)行72,120,168,360 h周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn),同一周期浸潤(rùn)時(shí)間的每種試樣采用3個(gè)平行樣。腐蝕后的樣品先進(jìn)行機(jī)械除銹,再進(jìn)行酸洗除銹,洗凈吹干后用電子天平稱(chēng)量,記錄并拍照。 

利用Hitachi S3400N型掃描電鏡（SEM）對(duì)試樣腐蝕表面微觀形貌和銹層橫截面進(jìn)行觀察,其中橫截面觀察的試樣需要在腐蝕后進(jìn)行冷鑲處理。利用JINCAx-actSN57014型能譜儀（EDS）對(duì)銹層中所含元素進(jìn)行掃描分析。利用德國(guó)Bruker AXS生產(chǎn)的D8-Focus型X射線衍射測(cè)試儀（XRD）對(duì)銹層的結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行分析。利用美國(guó)Thermo Scientific生產(chǎn)的ESCALab250型X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）對(duì)腐蝕產(chǎn)物中的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。 

采用CHI660A電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試,取2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液置于燒杯中,以周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后的帶銹試樣為工作電極,以Pt片為輔助電極,以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,組成電解池,靜置一段時(shí)間,再進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量電化學(xué)阻抗譜的頻率范圍是0.01~100 000 Hz,施加5 mV的電位擾動(dòng)。Tafel極化曲線測(cè)量時(shí),掃描范圍為自腐蝕電位±500 mV,掃描速率為10 mV/s。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   宏觀形貌

由圖1可見(jiàn),涂覆試樣表面呈巧克力色,裸鋼試樣表面呈現(xiàn)金屬光澤。 

圖  1  裸鋼試樣和涂覆試樣的宏觀形貌

Figure  1.  Macroscopic morphology of bare steel sample (a) and coated sample (b)

由圖2可以看出：兩種試樣在周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)的條件下,在腐蝕72 h后表面均生成銹層；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕都逐漸加深,銹層變得粗糙；在120 h時(shí)裸鋼試樣表面出現(xiàn)銹層脫落現(xiàn)象,168 h后裸鋼試樣銹層出現(xiàn)銹液流掛現(xiàn)象,但是涂覆試樣未出現(xiàn)該情況；在整個(gè)腐蝕過(guò)程中,裸鋼試樣的表面腐蝕情況均比涂覆試樣嚴(yán)重。 

圖  2  兩種試樣經(jīng)不同時(shí)間周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后的宏觀形貌（左：裸鋼試樣；右：涂覆試樣）

Figure  2.  Macroscopic morphology of two samples after alternate-immersion corrosion test for different periods of time (left: bare steel sample; right: coated sample)

2.2   銹層微觀形貌

由圖3可見(jiàn)：在腐蝕72 h后,兩種試樣表面銹層都出現(xiàn)了針尖狀物質(zhì),根據(jù)DE LA FUENTE等[24]的報(bào)道,針尖狀產(chǎn)物為FeOOH,涂覆試樣表面針尖狀產(chǎn)物更細(xì)密,呈致密沉淀狀,這是穩(wěn)定劑中聚氨酯尚未完全脫落的結(jié)果；隨著腐蝕的進(jìn)行,裸鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物呈塊狀堆積,腐蝕產(chǎn)物尺寸增大,塊狀間距變大變深,而涂覆試樣表面針尖狀產(chǎn)物更細(xì)密,呈致密沉淀狀?？傮w來(lái)說(shuō),與裸鋼試樣相比,涂覆試樣表面銹層更加致密。 

圖  3  裸鋼試樣和涂覆試樣經(jīng)不同時(shí)間周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后的表面微觀形貌

Figure  3.  Surface micro-morphology of bare steel samples (a, c, e, g) and coated samples (b, d, f, h) after alternate-immersion corrosion test for different periods of time

如圖4所示：周期浸潤(rùn)腐蝕后,裸鋼試樣和涂覆試樣表面均生成明顯的外銹層和內(nèi)銹層,其中外銹層疏松多孔,內(nèi)銹層緊實(shí)且致密；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),兩種試樣表面的銹層厚度都呈增加的趨勢(shì),但是涂覆試樣表面內(nèi)銹層厚度均小于裸鋼試樣的內(nèi)銹層厚度。 

圖  4  裸鋼試樣和涂覆試樣經(jīng)不同時(shí)間周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后的截面微觀形貌

Figure  4.  Cross section micro-morphology of bare steel samples (a, c, e, g) and coated samples (b, d, f, h) after alternate-immersion corrosion test for different periods of time

2.3   腐蝕速率

對(duì)去除表面腐蝕產(chǎn)物后的兩種試樣進(jìn)行稱(chēng)量,取其平均值,按照公式推算腐蝕速率和腐蝕質(zhì)量損失,結(jié)果見(jiàn)圖5。 

圖  5  裸鋼試樣和涂覆試樣經(jīng)不同時(shí)間周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后的腐蝕速率和腐蝕質(zhì)量損失

Figure  5.  Corrosion rate (a) and corrosion mass loss (b) of bare steel samples and coated samples after alternate-immersion corrosion test for different periods of time

由圖5（a）可見(jiàn)：涂覆試樣的腐蝕速率明顯低于裸鋼試樣,約是裸鋼試樣的1/2；兩種試樣的腐蝕速率都隨著腐蝕時(shí)間的增加逐漸降低并趨于平穩(wěn),到腐蝕360 h時(shí),涂覆試樣的腐蝕速率僅為裸鋼試樣的52%左右。由圖5（b）可見(jiàn)：兩種試樣的腐蝕質(zhì)量損失都隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,但是涂覆試樣的腐蝕質(zhì)量損失明顯低于裸鋼試樣,只有其1/2左右。 

2.4   腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與成分

圖6為裸鋼試樣和涂覆試樣經(jīng)不同時(shí)間周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后銹層的XRD譜,表3為銹層物相的半定量結(jié)果。由于Fe3O4和γ-Fe2O3的晶格參數(shù)相似,其XRD衍射峰的位置非常接近,很難用XRD對(duì)它們進(jìn)行區(qū)分,因此計(jì)算了兩者的總含量。由圖6可見(jiàn)：裸鋼試樣銹層主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4/γ-Fe2O3組成,涂覆試樣銹層主要由α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3和Fe3O4/γ-Fe2O3組成,其中α-Fe2O3是穩(wěn)定劑帶入的,不計(jì)入半定量計(jì)算結(jié)果。由表3可見(jiàn),隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),兩種試樣銹層中γ-FeOOH的含量均顯著增加,但是涂覆試樣銹層中的γ-FeOOH含量整體上遠(yuǎn)低于裸鋼試樣,且α-FeOOH與γ-FeOOH的含量比值更大。 

圖  6  裸鋼試樣和涂覆試樣經(jīng)不同時(shí)間周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后銹層的XRD譜

Figure  6.  XRD patterns of rust layers of bare steel samples and coated samples after alternate-immersion corrosion test for different periods of time

如圖7和圖8所示：圖中黃色縱線為銹層與基體分界線,縱線左側(cè)為銹層,右側(cè)為基體；在腐蝕初期,Mo元素在涂覆試樣和裸鋼試樣的銹層中均未出現(xiàn)聚集峰值；在腐蝕360 h后,Mo元素在涂覆試樣銹層與基體界面處產(chǎn)生富集,而在裸鋼試樣的銹層與基體界面處未產(chǎn)生明顯富集。 

圖  7  裸鋼試樣和涂覆試樣經(jīng)72 h周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后銹層截面Mo和Fe元素分布

Figure  7.  Distribution of Mo and Fe elements in the cross section of rust layer of bare steel samples (a, c) and coated samples (b, d) after 72 h alternate-immersion corrosion test

圖  8  裸鋼試樣和涂覆試樣經(jīng)360 h周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后銹層截面Mo和Fe元素分布

Figure  8.  Distribution of Mo and Fe elements in the cross section of rust layer of bare samples (a, c) and coated samples (b, d) after 360 h alternate-immersion corrosion test

由圖9可見(jiàn),經(jīng)360 h周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后,涂覆試樣表面銹層中含Mo、Fe、C和O元素,且銹層的主要成分是Fe和O元素；Mo3d峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能在232.3 eV附近。這表明試樣經(jīng)過(guò)穩(wěn)定劑處理后,Mo元素確實(shí)存在于銹層中,其中C元素可能由測(cè)試系統(tǒng)帶入或者源自耐候鋼材料本身。已知經(jīng)過(guò)鉬酸鹽處理后試樣銹層中生成了不溶性的鉬酸鹽和穩(wěn)定的氧化物MoO3。對(duì)銹層中的Fe元素進(jìn)行XPS分析,如圖9（c）所示,可以看到其峰值主要集中在709~712 eV。 

圖  9  涂覆試樣經(jīng)360 h周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后銹層及其中Mo和Fe元素的XPS掃描譜

Figure  9.  XPS scanning spectra of rust layer (a) and its Mo (b) and Fe (c) elements of coated samples after 360 h alternate-immersion corrosion test

2.5   電化學(xué)測(cè)試

由圖10和表4可見(jiàn)：隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),兩種試樣的腐蝕電位總體呈現(xiàn)正移的趨勢(shì),裸鋼試樣的腐蝕電流密度逐漸減小,而涂覆試樣在低于120 h腐蝕時(shí)間下的腐蝕電流密度逐漸增大,當(dāng)腐蝕時(shí)間大于168 h時(shí)逐漸減小。通過(guò)表4還可以看出,涂覆試樣的腐蝕電流密度較裸鋼試樣更小,說(shuō)明銹層穩(wěn)定劑對(duì)基體具有更強(qiáng)的保護(hù)作用。 

圖  10  經(jīng)不同時(shí)間周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后裸鋼試樣和涂覆試樣在2%NaCl溶液中的Tafel極化曲線

Figure  10.  Tafel polarization curves of bare steel samples and coated samples in 2% NaCl solution after alternate-immersion corrosion test for different periods of time

由圖11可見(jiàn),在不同的腐蝕時(shí)間下,涂覆試樣的阻抗模值總體比裸鋼試樣更高。這說(shuō)明涂覆試樣的銹層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均更高,腐蝕更難以進(jìn)行,耐蝕性更好。耐候鋼試樣表面銹層和溶液之間有兩個(gè)雙電層,一個(gè)由滲透到金屬基體表面的電解質(zhì)和基體金屬組成,另一個(gè)由體相電解質(zhì)和銹層組成?？梢杂?/span>圖12所示的等效電路來(lái)模擬帶銹試樣在NaCl溶液中的腐蝕狀態(tài)。其中,Rs,Rr,Rct分別代表溶液電阻,銹層電阻和基體溶解反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻,Qrust代表銹層與溶液構(gòu)成的雙電層,Qdl代表金屬基體與滲入其表面的電解液構(gòu)成的雙電層,Zt為擴(kuò)散阻抗。銹層電阻Rr反映了銹層對(duì)腐蝕介質(zhì)傳播的阻擋能力,可以用來(lái)作為金屬基體耐蝕性的評(píng)判指標(biāo)。 

圖  11  經(jīng)不同時(shí)間周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后裸鋼試樣和涂覆試樣在2%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

Figure  11.  Electrochemical impedance spectroscopy of bare steel samples and coated samples in 2% NaCl solution after alternate-immersion corrosion test for different periods of time

圖  12  帶銹試樣在2%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜的等效擬合電路

Figure  12.  Equivalent fitting circuit of electrochemical impedance spectroscopy of rusty samples in 2% NaCl solution

由圖13可見(jiàn)：從整個(gè)過(guò)程來(lái)看,涂覆試樣的銹層電阻都要大于裸鋼試樣,說(shuō)明涂覆銹層穩(wěn)定劑對(duì)基體的保護(hù)性更強(qiáng)；涂覆試樣的銹層電阻在腐蝕72 h時(shí)較大,在腐蝕120 h時(shí)略微降低,而裸鋼試樣的銹層電阻則隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)增大,但其銹層電阻依然低于涂覆試樣。 

圖  13  經(jīng)不同時(shí)間周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后裸鋼試樣和涂覆試樣在2%NaCl溶液中的銹層電阻

Figure  13.  Rust layer resistance of bare steel samples and coated samples in 2% NaCl solution after alternate-immersion corrosion test for different periods of time

2.6   討論

由圖6可以看出,在整個(gè)腐蝕過(guò)程中,兩種試樣的腐蝕速率都呈現(xiàn)隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诟g初期,腐蝕介質(zhì)和基體直接接觸,基體表面會(huì)迅速生成一層薄銹層,這層薄銹層在一定程度上阻隔了腐蝕介質(zhì)的傳遞,減小了基體活性陽(yáng)極面積；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),銹層厚度增加且更加致密,活性陽(yáng)極面積越來(lái)越小,腐蝕速率隨之降低。 

縱觀整個(gè)腐蝕過(guò)程,涂覆穩(wěn)定劑試樣的腐蝕速率和腐蝕質(zhì)量損失均僅為裸鋼試樣的1/2左右,說(shuō)明銹層穩(wěn)定劑可以提高耐候鋼的耐腐蝕能力。 

通過(guò)表3可以看到,隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),兩種試樣銹層中的γ-FeOOH含量均顯著增加,但是涂覆試樣銹層中的γ-FeOOH含量整體上遠(yuǎn)低于裸鋼試樣。γ-FeOOH作為一種不穩(wěn)定的氧化物,其越容易生成,表示腐蝕越容易發(fā)生。涂覆試樣銹層中α-FeOOH的含量增加比裸鋼試樣更加明顯,表明Mo元素可以促進(jìn)α-FeOOH的生成。其原因是具有一定的氧化性,可以將Fe3O4氧化為Fe2O3,與此同時(shí),在溶液中氧氣的作用下,促進(jìn)不穩(wěn)定的γ-FeOOH向穩(wěn)定的α-FeOOH轉(zhuǎn)變,則轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的MoO3。但是,涂覆試樣銹層中的α-FeOOH含量比裸鋼試樣低,原因之一是穩(wěn)定劑的阻擋作用導(dǎo)致生成的γ-FeOOH含量較少,而α-FeOOH是由γ-FeOOH轉(zhuǎn)化而來(lái),所以γ-FeOOH含量較低的涂覆試樣轉(zhuǎn)化成的α-FeOOH更少；二是腐蝕時(shí)間太短,還未到達(dá)銹層進(jìn)行大量還原和再氧化的穩(wěn)定階段,這與圖5（a）中腐蝕速率曲線規(guī)律相吻合。 

通過(guò)EDS對(duì)銹層截面進(jìn)行的線掃描元素分析,可推測(cè)Mo是銹層中主要的富集元素,在腐蝕初期已分散在銹層中,隨著腐蝕的進(jìn)行,Mo元素逐漸向基體轉(zhuǎn)移,與基體溶解產(chǎn)生的Fe2+發(fā)生反應(yīng),生成具有保護(hù)性的FeMoO4,使得銹層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定致密,阻礙了銹層對(duì)腐蝕介質(zhì)的傳遞,提高了耐候鋼的耐蝕性。 

利用Shirley基線與洛倫茲-高斯比相結(jié)合,采用非線性最小面積法把Mo3d5/2譜分解為兩部分。圖14（a）是涂覆試樣在360 h周期浸潤(rùn)腐蝕后腐蝕產(chǎn)物中Mo3d5/2的XPS分峰擬合圖,Mo3d5/2可以分解為232.5 eV和232.2 eV兩個(gè)能譜峰。由文獻(xiàn)[25]得知,MoO3和Na2MoO4中Mo的3d5/2的結(jié)合能依次為232.6 eV和232.1 eV,與Mo3d5/2分峰的結(jié)合能很接近,說(shuō)明Mo是以六價(jià)態(tài)（MoO3或）存在于銹層中的。由此可見(jiàn)銹層中生成了難溶性MoO3,對(duì)腐蝕起到了阻礙作用。圖14（b）為涂覆試樣在360 h周期浸潤(rùn)腐蝕后腐蝕產(chǎn)物中Fe2p3/2的分峰擬合圖,其峰值主要集中在709~712 eV,表明Fe在銹層中主要以Fe2+和Fe3+兩種價(jià)態(tài)存在。Fe2p3/2可以分解為711.8,710.5,710.3,709.4 eV四個(gè)峰,分別與FeO（OH）、Fe3O4、Fe2O3和二價(jià)鐵的化合物相對(duì)應(yīng),其中709.4 eV處的能譜峰推測(cè)是鐵的鉬酸鹽化合物的存在導(dǎo)致的。 

圖  14  涂覆試樣在360 h周期浸潤(rùn)腐蝕后腐蝕產(chǎn)物中Mo3d5/2和Fe2p3/2的XPS分峰擬合圖

Figure  14.  XPS peak fitting diagram of Mo3d5/2 and Fe2p3/2 in corrosion products of coated samples after 360 h alternate-immersion corrosion test

裸鋼試樣和涂覆試樣的腐蝕電位總體呈現(xiàn)正移的趨勢(shì),這是因?yàn)樵诟g初期,試樣表面生成了一層具有一定厚度的保護(hù)銹層,且隨著腐蝕的進(jìn)行,銹層越來(lái)越厚,試樣發(fā)生腐蝕的傾向降低,腐蝕電位下降；裸鋼試樣的腐蝕電流密度是逐漸減小的,這是因?yàn)殡S著腐蝕的發(fā)生,銹層厚度逐漸增加,腐蝕發(fā)生的阻力增加。而涂覆試樣的腐蝕電流密度在120 h之前逐漸增大,在168 h后逐漸減小。這是因?yàn)樵诟g反應(yīng)的初期階段,穩(wěn)定劑中的聚氨酯膜對(duì)銹蝕有明顯抑制作用,腐蝕難以發(fā)生,隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行,聚氨酯膜逐漸脫落,腐蝕電流密度增大,當(dāng)腐蝕時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí),銹層厚度增加,另外涂覆試樣生成了難溶性的MoO3和FeMoO4,對(duì)基體的保護(hù)作用增強(qiáng),腐蝕電流密度降低,涂覆試樣銹層電阻的變化趨勢(shì)也解釋了該機(jī)理。通過(guò)Bode圖可以看出,在不同的腐蝕時(shí)間下,涂覆試樣的阻抗模值總體要比裸鋼試樣更高,說(shuō)明涂覆試樣的銹層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻更高,腐蝕更難以進(jìn)行,耐蝕性更好。 

3.   結(jié)論

（1）制備了一種Mo系耐候鋼表面銹層穩(wěn)定劑,該銹層穩(wěn)定劑以水性聚氨酯為成膜劑,鉬酸鈉為促進(jìn)劑,四氧化三鐵為誘導(dǎo)劑,三氧化二鐵為調(diào)色劑,磷酸氫二鈉為復(fù)配劑,水為溶劑。 

（2）銹層穩(wěn)定劑可以避免耐候鋼在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生銹液流掛現(xiàn)象,具有低毒無(wú)公害的特點(diǎn),符合綠色環(huán)保的要求,并且可以將耐候鋼的腐蝕速率降低至裸鋼試樣的1/2左右。 

（3）銹層穩(wěn)定劑對(duì)腐蝕介質(zhì)具有阻擋作用,可減緩γ-FeOOH的產(chǎn)生。Mo元素在涂覆試樣的銹層與基體界面處產(chǎn)生富集,并且促進(jìn)了α-FeOOH的生成,在實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕360 h時(shí)涂覆試樣銹層中α-FeOOH/γ-FeOOH的含量比值由30.4%（裸鋼試樣）提升至42.1%。另外銹層中生成了穩(wěn)定的氧化物MoO3和不溶性的FeMoO4,有效阻斷金屬離子的遷移,銹層電阻提高,從而提高了耐候鋼的耐蝕性。

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